Kaliumtetrathionat

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KoenigderMuggel
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Kaliumtetrathionat

Beitrag von KoenigderMuggel »

Synthese von Kaliumtetrathionat


Geräte: Erlenmeyerkolben, diverse Bechergläser, Magnetrührer mit Eisbad, Equipment zur Vakuumfiltration


Chemikalien:
Iod Warnhinweis: nWarnhinweis: attnWarnhinweis: xn
Ethanol
Natriumthiosulfat
Kaliumchlorid
destilliertes Wasser
Kaliumtetrathionat Warnhinweis: attn


Durchführung:
Der Erlenmeyerkolben wird in ein Eisbad gehängt und mit einer Mischung aus 40 mL Ethanol und 5 mL destilliertem Wasser befüllt. Unter sehr starkem Rühren werden 3,25 g Iod hinzugefügt. Nachdem sich das Iod gelöst hat, wird eine Lösung von 4 g Natriumthiosulfat und 2 g Kaliumchlorid in 12 mL Wasser langsam hinzugetropft. Dabei schlägt die Farbe von fast schwarz nach rot um. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und drei Mal mit je 8 mL Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird in 15 mL Wasser gelöst und durch Zugabe von 10 mL Ethanol erneut ausgefällt. Das Kaliumtetrathionat wird abfiltriert und wieder mit Ethanol gewaschen.


Ausbeute: 1,00 g (41,1% d.Th.)


Entsorgung:
Zu den vereinigten Filtraten wird so lange Natriumthiosulfat Lösung hinzugegeben, bis die violette Farbe verschwunden ist. Nach dieser Aufbereitung können die Abfälle ins Abwasser gegeben werden.


Erklärung:
Im ersten Schritt reagiert das Natriumthiosulfat mit dem Iod zu Natriumtetrathionat und Natriumiodid:
2 Na2S2O3 + I2 --> Na2S4O6 + 2 NaI

In der zweiten Reaktion reagiert das Natriumtetrathionat mit dem Kaliumchlorid zu Kaliumtetrathionat und Natriumchlorid:
Na2S4O6 + 2 KCl --> K2S4O6 + 2 NaCl


Bilder:
Bild
Iod in Ethanol gelöst

Bild
Nach Zugabe von Natriumthiosulfat und Kaliumchlorid

Bild
Erneut ausgefälltes Kaliumtetrathionat

Bild
Das fertige Produkt

Literatur:
Synthetische anorganische Chemie - De Gruyter Studium (Präparat G2)

Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Das ist ein schönes Experiment aus der Reihe "Homescience".

Die mit 41%d.Th. recht geringe Ausbeute ist vermutlich der recht hohen Löslichkeit der Zielverbindung geschuldet. Eventuell läßt sich da noch etwas verbessern, wenn man zum Umkristallisieren warm in weniger Wasser löst und nach Ethanolzugabe gekühlt abfiltriert. Auch längeres Stehen zwischen Ethanolzugabe und Filtration kann die "Ernte" verbessern.

Ich habe die Stöchiometrie jetzt nicht nachgerechnet, vermute aber einen Unterschuß an Thiosulfat gegenüber Iod. Das zeigt sich in der unvollständigen Entfärbung des Reaktionsgemisches. Vermutlich wird ein Überschuß an Thiosulfat vermieden, um ein reineres Produkt zu bekommen.

Kannst Du Daten zur Löslichkeit des Natriumtetrathionates relativ zum Kaliumtetrathionat finden? Ich vermute, daß man das Kaliumsalz bildet, weil das Natriumsalz eine wesentlich höhere Löslichkeit hat.

KoenigderMuggel
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Beitrag von KoenigderMuggel »

Glaskocher hat geschrieben: Kannst Du Daten zur Löslichkeit des Natriumtetrathionates relativ zum Kaliumtetrathionat finden? Ich vermute, daß man das Kaliumsalz bildet, weil das Natriumsalz eine wesentlich höhere Löslichkeit hat.
Laut den Datenblättern von Sigma und Acros hat das Kaliumsalz eine viel größere Löslichkeit in Wasser als das Natriumsalz. Zu Ethanol konnte ich bisher nichts finden, aber das dürfte dann genau andersrum sein, sonst würde dieser Syntheseweg gar nicht funktionieren.

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Netter Versuch! (diesen Ausdruck benutzt man sonst oft ironisch, aber ich meine ihn ernst :D )

Ebenso wie Glaskocher nehme ich an, dass ein Überschuss an Iod vorliegt. Vielleicht gibt es noch Möglichkeiten, die Asubeute zu verbessern. Eventuell könnte man mehr Natriumthiosulfat einsetzen und dann einen kleinen Überschuss durch tropfenweise Zugabe von Iodlösung zerstören. Was passiert, wenn man nur Natriumthiosulfat zugibt (in möglichst wenig Wasser gelöst)? Fällt dann auch etwas aus? Wenn nicht, könnte man die Kaliumchloridlösung (auch möglichst konzentriert) in einem zweiten Schritt zufügen. Auch Kaltstellen (Eisbad) der Reaktionsmischung könnte helfen. Man muss halt immer prüfen, ob nicht Natriumchlorid/iodid mit ausfällt.

Hast du dein Endprodukt auf Abwesenheit von Chlorid /Iodid geprüft?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

KoenigderMuggel
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Beitrag von KoenigderMuggel »

lemmi hat geschrieben: Was passiert, wenn man nur Natriumthiosulfat zugibt (in möglichst wenig Wasser gelöst)? Fällt dann auch etwas aus?
Vermutlich nicht, da sich dann ja nur das Natriumtetrathionat bildet, welches gut löslich ist.
lemmi hat geschrieben:Hast du dein Endprodukt auf Abwesenheit von Chlorid /Iodid geprüft?
Nee, aber das ist eine gute Idee! Ich werde das dann mal machen und das Ergebnis hier rein stellen.

Heliumoxid
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Beitrag von Heliumoxid »

Die Reaktion wird auch in Jander-Blasius (10- Aufl., 1976) S 183 aufegführt.
Hier gibt es aber keine Syntheseanleitung.
Bei Heliumoxid, genauer Helium(II)- oxid, handelt es sich um eine Mischung aus Helium(I)- oxid und Helium(III)- oxid. Richtigerweise heisst es somit Helium(I,III)- oxid.

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:Vielleicht gibt es noch Möglichkeiten, die Asubeute zu verbessern. Eventuell könnte man mehr Natriumthiosulfat einsetzen und dann einen kleinen Überschuss durch tropfenweise Zugabe von Iodlösung zerstören. Was passiert, wenn man nur Natriumthiosulfat zugibt (in möglichst wenig Wasser gelöst)? Fällt dann auch etwas aus? Wenn nicht, könnte man die Kaliumchloridlösung (auch möglichst konzentriert) in einem zweiten Schritt zufügen. Auch Kaltstellen (Eisbad) der Reaktionsmischung könnte helfen. Man muss halt immer prüfen, ob nicht Natriumchlorid/iodid mit ausfällt.
ich glaube es ist sehr schwer zu sagen wie in dem Medium (40 ml EtOH + 17 ml wässr. Lösungen) die relativen Löslichkeitsverhältnisse aussehen (KCl, NaCl, Na-Tetra, K-Tetra, Iodide...) und inwieweit durch "Standardmethoden" hier noch eine bessere fraktionierte Kristallisation erzielbar ist. Man beachte auch die Umkristallisation - hier werden zu 15 ml wässr Lösung nur 10 ml EtOH zugesetzt für die Ausfällung, das hat vermutlich einen guten Grund!

Eine Prüfung der Kristallfraktionen auf ihren Chlorid-Gehalt wäre mit Silber bzw. für Iodid durch einfache Oxidation zu Iod ggfs ja noch möglich (wie ist die Löslichkeit von Ag-Tetrathionat?), beim Na/K-Verhältnis wird es schon schwieriger ohne instrumentelle Analytik (auch Kalignost hat so seine Grenzen...). Als Hobbychemiker stößt man da auch mit gutem Willen bald an Grenzen.

Interessant wäre daher abgesehen von % d.Th. ob es vielleicht eine Literaturausbeute gibt? Liegt die ähnlich oder haben andere Autoren die diese Vorschrift erstellt haben (und die mutmaßlich den Prozess bereits ein wenig optimiert haben...) weniger oder mehr herausbekommen?

KoenigderMuggel
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Beitrag von KoenigderMuggel »

mgritsch hat geschrieben: Interessant wäre daher abgesehen von % d.Th. ob es vielleicht eine Literaturausbeute gibt?
In der Literatur ist leider keine Ausbeute angegeben, noch nicht einmal eine Reaktionsgleichung.

Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Die Bestimmung von Chlorid neben Thiosulfat ist etwas problematisch, da mit Thiosulfat komplexierte Silberionen erst wieder durch Iodid gefällt werden. Allerdings zerfällt das Thiosulfat beim Ansäuern in SO2 und kolloiden Schwefel, der dann (mühsam) abgetrennt werden müßte.

Eine andere Variante ist, aus der stark schwefelsauren Probelösung alles Flüchtige abzudestillieren und im Kondensat die Probe mit Silbernitrat erneut durchzuführen.


Um im Endprodukt die Abwesenheit von Natrium zu "beweisen" sollte die Flammfärbung geeignet sein. Bei weitgehender Abwesenheit von Natrium sieht man die blassviolette Färbung durch Kalium; Geringe Mengen Natrium färben die Glamme deutlich gelb. Um jetzt abschätzen zu können, wie wenig Natrium die Farbe des Kaliums überdeckt müßte man eine Verdünnungsreihe anlegen. Ich vermute, daß noch wenige ppm Natrium gegenüber Kaliumchlorid reichen, um das Ganze ohne Filterglas wie Natrium aussehen zu lassen.

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Visko
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Beitrag von Visko »

KoenigderMuggel hat geschrieben: In der Literatur ist leider keine Ausbeute angegeben, noch nicht einmal eine Reaktionsgleichung.
Habe mal etwas gegraben und tatsächlich auch keine Ausbeuten gefunden!

Aus: Sander, A. (1915), Studien über Sulfite, Thiosulfate und Polythionate II. Angewandte Chemie, 28: 273-277. doi:10.1002/ange.19150284802
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Aus: Martin, F. and Metz, L. (1923), Über Energiegehalt und Konstitution der Kaliumpolythionate. Z. Anorg. Allg. Chem., 127: 83-100. doi:10.1002/zaac.19231270106
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Allerdings konnte ich Angaben über einen Reaktionmechanismus finden.

Aus: Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, "Schwefel Teil B - Lieferung 2 - Schwefelsauerstoffsäuren", 8. Auflage 1960 Verlag Chemie, GmbH., S. 898
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Einige Angaben über die Löslichkeiten fanden sich in der folgenden Literatur:

Aus: Kurtenacker, A. and Fluss, W. (1933), Über die Löslichkeit der Polythionate. I, Die Löslichkeit der Kaliumpolythionate. Z. Anorg. Allg. Chem., 210: 125-134. doi:10.1002/zaac.19332100203
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Aus: Kurtenacker, A. and Ĺszló, G. (1938), Über die Löslichkeit der Polythionate II. Die Löslichkeit der Natrium‐; und Ammoniumpolythionate. Z. Anorg. Allg. Chem., 237: 359-368. doi:10.1002/zaac.19382370306
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Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Glaskocher hat geschrieben:Die Bestimmung von Chlorid neben Thiosulfat ist etwas problematisch, da mit Thiosulfat komplexierte Silberionen erst wieder durch Iodid gefällt werden. Allerdings zerfällt das Thiosulfat beim Ansäuern in SO2 und kolloiden Schwefel, der dann (mühsam) abgetrennt werden müßte.
Thiosulfat würde ich nicht als Verunreinigung erwarten, da er einen Iod-Überschuss eingesetzt hat. Im Zweifelsfalle würde ich eine Lösung des Produktes erstmal mit Salpetersäure ansäuern und beobachten, ob eine trübung auftritt (Schwefel aus Thiosulfat), wenn die Lösung klar bleibt (oder ggf nach Zentrifugation) kann man mit Silbernitrat prüfen.
Was ich allerdings nicht weiß ist, wie sich Tetrathionat gegenüber Silber verhält und ob das nicht auch Komplexe bildet.

@Visko: schöne Literaturrecherche!
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Heliumoxid
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Beitrag von Heliumoxid »

Ich finde die Darstellung des Tetrathionats sehr schön.

Ich habe allerdings folgendes kritisch Anzumerken:

Wenn ich das Ganze von aussen betrachte sehe ich , dass da ein paar Chems zusammengekippt werden - ok , nach einer gewissen Regel. Am Ende kommen ein paar Krümel heraus. Von diesen Krümeln wird behauptet, dass es die genannte Substanz ist. Die Begründung fusst allein auf historische Beschreibungen. Sprich: Mische dies und jenes dann bekommst Du etwas Neues heraus.

Meine vielleicht ketzerische Frage: Kann man allein dadurch, dass eine Vorschrift befolgt wird, daraus schließen , dass ein bestimmtes Produkt entsteht und gewonnen wird?

Mir persönlich fehlt der Beweis, dass es sich tatsächlich um ein Tetrathionat handelt.
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Visko
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Beitrag von Visko »

Nachweisreaktionen für Tetrathionat:

Aus: Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, "Schwefel Teil B - Lieferung 2 - Schwefelsauerstoffsäuren", 8. Auflage 1960 Verlag Chemie, GmbH., S. 1032
Bild

Allerdings sieht das nicht sehr leicht zu bekommen aus.
Thiosulfat gibt wohl mit Quecksilber(I)-nitrat einen braunen Niederschlag, allerdings sind Farben ja immer etwas schwierig bei solchen Reaktionen...

Aus: Norton, J.T., Jr. (1900), Die titrimetrische Bestimmung des Quecksilbers durch Natriumthiosulfat. Z. Anorg. Chem., 24: 411-419. doi:10.1002/zaac.19000240137
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Heliumoxid hat geschrieben: Meine vielleicht ketzerische Frage: Kann man allein dadurch, dass eine Vorschrift befolgt wird, daraus schließen , dass ein bestimmtes Produkt entsteht und gewonnen wird?

Mir persönlich fehlt der Beweis, dass es sich tatsächlich um ein Tetrathionat handelt.
Ich mag ketzerische Fragen! :D

Wenn du dir mal die Synthesevorschriften hier im Forum anschaust trifft deine Frage auf gefühlt 75% davon zu. Man folgt einer Vorschrift und erhält ein Produkt das so aussieht wie beschrieben. Okay, häufig will man ein Produkt mit einer bestimmten Eigenschaft haben es hat eine Farbe, fluoresziert, kristallisiert besonders oder gibt eine spezielle Reaktion oder sonstwas, was einem bestätigt, dass man das in Händen hat, was man erwartete. Nur Analytik-Freaks :angel: bestimmen Schmelzpunkt oder gar die Zusammensetzung.

Aber in dem speziellen Fall hier, wäre eine Bestätigungsreaktion tatsächlich interessant. Schlippe'sches Salz kann man vergleichsweise einfach darstellen. Da mein Thread dazu wg. des leidigen Klammerproblems gerade nicht zugänglich ist hier eine Kurzanleitung:

Natriumthioantimonat(V):

14 g wasserfreies Natriumcarbonat in 100 ml Wasser zum Sieden erhitzen, 15 g Calciumoxid aufgeschlämmt in 80 ml Wasser zugeben und zum Kochen bringen. 3,8 g Schwefel und 20 g fein gepulverten Spießglanz (Sb2S3) verreiben, die Mischung zugeben und alles 2 Stunden kochen. Heiß absaugen, auf ca 50 ml eindampfen und abkühlen lassen. Das Produkt kristallisiert in blassgelben Tetraedern aus (Analyse unnötig :wink:)
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Heliumoxid
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Beitrag von Heliumoxid »

Meine Frage hier über den Nachweis des Produkts ist in der Tat als pars pro toto zu verstehen. Es gibt einige Vorschriften, die z.B. per DC den Nachweis bringen, dass ein bestimmtes Produkt dargestellt wird. Das ist natürlich wunderbar.

Für mich auch ok sind Darstellungen z.B. von Brom aus einem Bromid (für mich keine Synthese). Hier bedarf es keine weiteren beweises.

Grundsätzlich erwarte Ich keine Elementaranalyse bei der Darstellung/Synthese neuer Produkte. Aber mindestens ein plausi-Nachweis wäre doch ganz gut.
Bei Heliumoxid, genauer Helium(II)- oxid, handelt es sich um eine Mischung aus Helium(I)- oxid und Helium(III)- oxid. Richtigerweise heisst es somit Helium(I,III)- oxid.

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