Darstellung von 5-Aminotetrazol nach Thiele

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Visko
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Darstellung von 5-Aminotetrazol nach Thiele

Beitrag von Visko »

Darstellung von 5-Aminotetrazol nach Thiele

5-Aminotetrazol (5-Amino-1H-tetrazol, 5-ATz, veraltet auch Amidotetrazotsäure) ist eine heterozyklische Stickstoffverbindung, die den fünfgliedrigen, aromatischen Tetrazolring enthält und 1892 von J. Thiele entdeckt wurde.

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Aus der Verbindung lassen sich viele weitere Derivate darstellen. Allerdings muss bei vielen Derivaten der Tetrazole Acht gegeben werden, da sie durch ihren hohen Stickstoffgehalt oft energetische Eigenschaften besitzen. 5-Aminotetrazol besitzt dieses Problem allerdings noch nicht. Diese Synthese basiert auf der Originalen Synthese von Thiele, sowie der Arbeit von Engager und AllChemystery.


Geräte:
Becherglas, Rundkolben mit Rückflusskühler, Heizplatte mit Magnetrührer, Rührfisch, Thermometer, pH-Meter/pH-Papier


Chemikalien:
Aminoguanidinhydrogencarbonat Warnhinweis: nWarnhinweis: attn
Salzsäure (30%) Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Natriumnitrit
Natriumcarbonat
Dest./Demin. Wasser
Guanylazid
5-Aminotetrazol (Monohydrat) Warnhinweis: attn


Hinweis:
5-Aminotetrazol neigt stark zur Bildung übersättigter Lösungen. Die Reaktionslösung sollte also trotz Ausbleiben von Kristallbildung nicht sofort verworfen werden!


Durchführung:
5 g (36,7 mmol) Aminoguanidinhydrogencarbonat (AGuHCO3) werden mit 20 mL Wasser in einem 100 mL Rundkolben mit Thermometer versetzt und es werden langsam 10,3 mL (84,8 mmol) Salzsäure (30 %) dazugetropft. Die Reaktion schäumt stark und kühlt sich zunächst sogar bis unter 0 °C ab. Es entsteht eine klare, gelbiche Lösung. Anschließend wird eine Lösung von 2,53 g (36,7 mmol) Natriumnitrit in 5,2 mL Wasser (es kann auch etwas mehr Wasser verwendet werden, falls sich nicht alles löst) angesetzt. Diese Nitrit-Lösung wird tropfenweise zur anderen dazugegeben, die Temperatur wird dabei zwischen 15 °C und 25 °C gehalten. Die Zugabe wurde mit einer Pipette durchgeführt, könnte aber auch mit einem Tropftrichter geschehen. Die Zugabe dauert etwa 15 Minuten und ein sehr schwacher Geruch nach Stickstoffdioxid ist wahrnehmbar - allerdings ist er fast unmerklich. Die Lösung wird bei 20 °C für weitere 20 Minuten gerührt. Anschließend werden 4,26 g (40,1 mmol) Natriumcarbonat abgewogen und langsam dazugeben. Es entsteht zunächst viel Kohlendioxid, es muss auf das Schäumen geachtet werden! Der Kolben wird mit Rückflusskühler versehen und für etwa drei (oder vier) Stunden refluxiert. Dabei schäumt die Lösung bei etwa 40 - 50 °C deutlich, was bald versiegt, und Rückfluss beginnt. Nach dieser Zeit wird die Lösung kurz etwas abkühlen lassen (so, dass die Lösung nicht mehr siedet) und in ein Becherglas überführt (es kann auch im Kolben weiterarbeitet werden!) und es wird mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt, da der pH-Wert der Reaktionslösung etwa 7 beträgt. Bei tropfenweiser Zugabe und pH-Meter ist dies auch mit 30%iger Säure problemlos möglich. Anschließend wird die Lösung für 24 Stunden kalt gestellt. Das Produkt wird abgenutscht und getrocknet.

Ausbeute: 2,80 g 5-ATz Monohydrat (27,0 mmol, 73,5 %)1

Anmerkungen:
1: Das Produkt sollte noch aus Wasser umkristallisiert werden. Darauf wurde vorerst verzichtet, wird aber nachgeholt, wenn mit dem 5-ATz weitergearbeitet werden soll. Ebenso ist die gelbe Farbe im Produkt und während der Reaktion das Ergebnis von Verunreinigungen, die bei reinem AGuHCO3 nicht auftreten.


Entsorgung:
5-ATz ist bemerkenswert ungiftig. Aufgrund entstandener Nebenprodukte und dem Nitrit sollte die Reaktionslösung trotzdem in einem entsprechenden Abfallbehälter entsorgt werden.


Erklärung:
Zunächst wird das Aminoguanidinhydrogencarbonat in ein lösliches Salz überführt:

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Unter stark sauren Bedingungen ensteht durch die Diazotierung Guanylazid:

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Beim Refluxieren mit Natriumcarbonat, Ammoniak oder Natriumacetat wird dieses zu 5-Aminotetrazol zyklisiert - in Wasser kristallisiert es als Monohydrat:

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5-Aminotetrazol neigt zur Bildung von übersättigten Lösungen, weswegen eine vermeintlich fehlgeschlagene Synthese nicht entsorgt werden sollte!

Der pH-Wert ist vor allem im ersten Reaktionsschritt wichtig, da unter anderen Bedingungen andere Produkte enstehen, wie zum Beispiel Tetrazen (Nicht zu verwechseln mit Tetracen!).
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5-Aminotetrazol ist eine aromatische Verbindung, was die hohe Stabilität trotz des hohen Stickstoffgehaltes erklärt.

J. Thiele untersuchte das 5-Aminotetrazol und untersuchte einige ihrer Eigenschaften. So reagiert die Substanz amphoter und bildet mit Säuren und mit Basen Salze. Eine weitere interessante Entdeckung war ihre Reaktion mit salpetriger Säure in der Kälte. Dabei bildet sich kurzweilig das extrem instabile Diazotetrazol, welches bereits in verdünnter (> 5 %), wässriger Lösung so heftig detonieren kann, dass Glasgeräte zertrümmert werden. Die Reaktionslösung verspritzt und detoniert beim Eintrocknen so heftig wie Iodstickstoff (vgl. Thiele, 1892). Es ist ersichtlich, wie vorsichtig mit dieser Verbindung gearbeitet werden muss, selbst wenn sie nicht isoliert wird. Eine Diazotierung ist für die Darstellung zahlreicher Derivate dennoch der erste Reaktionsschritt.


Bilder:
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Vorgelegtes AGuHCO3

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Mit Salzsäure in Lösung gebracht

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Diazotierung

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Refluxieren mit Natriumcarbonat

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Einstellen auf pH 4

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5-ATz kristallisiert nach kurzer Übersättigung aus

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Noch nicht umkristallisiertes, trockenes 5-ATz

Quellen:
Thiele, J. (1892), Ueber Nitro und Amidoguanidin. Justus Liebigs Ann. Chem., 270: 1-63. doi:10.1002/jlac.18922700102
Güthner, T., Mertschenk, B., & Schulz, B. (2006). Guanidine and Derivatives. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a12_545.pub2
http://www.sciencemadness.org/scipics/E ... erials.pdf
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Sehr schön, bin vorallem auf die fertigen Kristalle gespannt :D

Im Text sollte aber unbedingt noch klargestellt werden, dass es sich hierbei um einen Aromaten handelt (da dies ja vermutlich maßgeblich zur Stabilität des 5-ATz beiträgt). "AGuHCO3" sollte in einer Klammer bei der ersten Nennung geklärt werden und man sollte darauf hinweisen, dass Tetrazen nicht das gleiche wie Tetracen (Naphthacen) ist (bei oberflächlichen Recherchen unterläuft gerne mal dieser Fehler, dass man die beiden verwechselt, daher sollte das erwähnt werden. Ging mit bei der ersten Suche nach Tetracen nicht anders und ich war über den vielen Stickstoff verwundert :D ).
Kannst du eine DC machen?
Die Bilder tragen - obwohl .png - deutliche .jpg-Kompressionsartefakte. Waren die Bilder (stets nur auf Strukturen bezogen) mal im .jpg Format und wurden konvertiert?
Bild
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Visko
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Beitrag von Visko »

Danke ^^

Ich werd mal den Artikel mit deinen Ergänzungen verbessern!
NI2 hat geschrieben:Kannst du eine DC machen?
Die Bilder tragen - obwohl .png - deutliche .jpg-Kompressionsartefakte. Waren die Bilder (stets nur auf Strukturen bezogen) mal im .jpg Format und wurden konvertiert?
DC-Platten habe ich leider keine :/

Die waren nie etwas anderes als .png, kommen 1:1 so aus ChemDraw. Ich hab mich auch schon gewundert, warum die so grieslig aussehen. Hab eigentlich nichts an den Einstellungen geändert, nur die Auflösung etwas im .png-Fenster runtergedreht, weil sonst das Bild riesig groß gewesen wäre. Liegt das daran und sollte ich lieber ein sehr großes .png rendern, anderweitig verkleinern und dann hier hochladen?
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Danke. Zur Stabilität der Tetrazole könnte man vielleicht im Vorwort noch etwas erwähnen, da die - außerhalb der Forschung zu hochenergetischen Stickstoffverbindungen - eher unbekannter sind.
Dann musst du wohl mal eine Probe schicken :P

Hm, dann vermute ich fast dass ChemDraw es mal wieder verbockt hat (so wie mit ihren Fehlern an den Grenzlinien der Vektorgrafiken). Das sollte man unbedingt mal mit verschiedenen Versionen testen, sollte der Fehler wirklich bei ChemDraw liegen wäre das echt eine Schande.
Ich bediene mich tatsächlich der einfacheren Methode: Snipping tool, den entsprechenden Ausschnitt benutzen (so kann man auch gleich die weiße Fläche oder den Abstand links besser kontrollieren) und einfach als .png speichern. Da hat man auch nicht das Problem dass das Scaling dann nicht passt.
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Visko
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Beitrag von Visko »

NI2 hat geschrieben:Zur Stabilität der Tetrazole könnte man vielleicht im Vorwort noch etwas erwähnen, da die - außerhalb der Forschung zu hochenergetischen Stickstoffverbindungen - eher unbekannter sind.
Dann werde ich am besten mal die Einleitung etwas ausbauen ^^
NI2 hat geschrieben:Dann musst du wohl mal eine Probe schicken :P
Da lässt sich doch was machen. Vielleicht kann man ja sogar Prä- und Post-UK vergleichen.
NI2 hat geschrieben:Ich bediene mich tatsächlich der einfacheren Methode: Snipping tool, den entsprechenden Ausschnitt benutzen
Ich benutze aktuell ChemDraw Professional 18.2.0.48 aber wenn das mit Snipping Tool besser geht werd ich das in Zukunft wohl besser so machen. Fühlt sich wie schummeln an, aber naja
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Ich vermute hier wird man bei der DC nicht viel von der Verunreinigung sehen. Gerade in der Verdünnung sind farbgebende Verunreinigungen (die oft weit weniger als 0,5 % ausmachen) kaum noch zu sehen und laufen nie wirklich sauber und werden daher soweit verteilt, dass sie auf der DC nicht nachweisbar sind. Habe gerade auch so einen Fall: stark rotbraune Reaktionslösung, DC-Probe leicht gelbbräunlich mit 2 µL davon auf der DC ist die Platte komplett farblos. Da wird man das was für den leichten Gelbstich verantwortlich ist nicht sehen. Nur wenn es sich um eine Nebenverbindung in signifikanten Mengen handelt. Aber ja, du solltest eine Probe von vor der UK aufheben. 10 mg reichen ja.

Okay, ich werde das daheim dann auch mal testen ob Chemdraw beim png-Export Probleme macht. Ggf sollte man das durch mehrere Leute verifizieren lassen.

Und Glückwunsch zum ersten dreistelligen Palipost. In Dezimal ist das sogar eine Primzahl, noch mehr Grund zur Freude :D

EDIT: Ergänzend noch: Wenn in Namen von Verbindungen Elementsymbole angegeben werden, sind diese immer kursiv zu schreiben. Das gilt für Lokanten (N,N-Dimethylformamid, N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridin, S-Methylisothioharnstoff) und die Position von Wasserstoff (woraus sich die Lage der Doppelbindungen ableiten lässt) 5-Amino-1H-tetrazol. Kommata, Apostrophe und (hochgestellte) Lokantenziffern bleiben aber normal.
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Hübsche Synthese und lustiges Molekül: CH3N5 (jetzt fehlt nur noch O7:lol: )

Hat das Molekül irgendeine weiterreichende Bedeutung? Du schreibst, es sei Ausgangspunkt für weitere Synthesen ...?

Und du, @Visko, schreibst das Molekül sei amphoter. Die basische Gruppe erkenne ich sofort - aber die saure? Kann eigentlich nur das am Ringstickstoff gebundene H sein, oder? Bildet die Susbtanz kristallisierbare Salze mit z.B. Alkalimetallionen?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

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Visko
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Beitrag von Visko »

Danke lemmi!
lemmi hat geschrieben:Hat das Molekül irgendeine weiterreichende Bedeutung? Du schreibst, es sei Ausgangspunkt für weitere Synthesen ...?
Korrekt. Die meiste Tetrazolchemie ist energetischer Natur - was ja durch den vielen Stickstoff auch logisch ist. Thiele beschreibt allerdings auch zwei Azofarbstoffe: Diazotiert und an Dimethylanilin gekuppelt sehen die roten Kristalle des Natriumsalzes wohl wie Chromsäure aus. Außerdem finde ich die Idee eines so stickstoffreichen Farbstoffes sehr ansprechend.
lemmi hat geschrieben:Und du, @Visko, schreibst das Molekül sei amphoter. Die basische Gruppe erkenne ich sofort - aber die saure? Kann eigentlich nur das am Ringstickstoff gebundene H sein, oder? Bildet die Susbtanz kristallisierbare Salze mit z.B. Alkalimetallionen?
Das ist korrekt, der saure Wasserstoff ist der am Stickstoff des Ringes. Thiele beschreibt die folgenden Salze:

Die Salze vom Kupfer und Quecksilber sind schwer löslich, lösen sich in Mineralsäuren allerdings wieder auf.
Das Silbersalz fällt ebenfalls, ist allerdings selbst in heißer, konzentrierter Salpetersäure kaum löslich. Beim Erhitzen verpufft es.
Das Natriumsalz ist leicht wasserlöslich und bildet große, dicke Prismen. Das Natriumsalz fällt Aluminium, Zink, Mangan, Cadmium, Silber und Quecksilber weiß, Kobalt hellrot, Nickel hellblau, Eisen braun und Kupfer grün. Blei wird nicht gefällt.
Das Bariumsalz ist sehr wasserlöslich, wurde aber in heißem Alkohol zum Kristallisieren gebracht und bildete Nadeln einer uneinheitlichen Hydratisierung.
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Hey, super, war schon gespannt auf diesen Schritt :) Und deine Artikel werden immer professioneller! Bin auf die Umkristallisation und somit finale Ausbeute gespannt, aber das sieht ja schon sehr gut aus... die Kristalle am Foto der übersättigten Lösung sahen schon sehr gut aus, warum waren die dann am letzten Bild so zusammengeklumpt?

Anmerkung: Guanylazid würde ich nicht in der Chemikalienliste anführen. Es kommt nur als Intermediat vor das nicht isoliert wird.

Frage: du berichtest über die brisanten Eigenschaften von Diazotetrazol. ("....Reaktion mit salpetriger Säure in der Kälte. Dabei bildet sich kurzweilig das extrem instabile Diazotetrazol...") kann es sein dass überschüssiges Nitrit mit gebildetem Tetrazen dazu reagiert?

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Visko
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Beitrag von Visko »

Danke!
mgritsch hat geschrieben:Die Kristalle am Foto der übersättigten Lösung sahen schon sehr gut aus, warum waren die dann am letzten Bild so zusammengeklumpt?
Ich bin mir nicht ganz sicher, aber wahrscheinlich liegt es daran, dass ich sie auf der Fritte nicht trocken genug bekommen habe und sie dann beim Trocknen etwas zusammengeklumpt sind... Sicher bin ich mir aber nicht.
mgritsch hat geschrieben:Anmerkung: Guanylazid würde ich nicht in der Chemikalienliste anführen. Es kommt nur als Intermediat vor das nicht isoliert wird.
Ich hatte es mit reingenommen, um darauf aufmerksam zu machen, dass trotz der Ungiftigkeit von 5-ATz ein womöglich bedenkliches Zwischenprodukt entsteht.
mgritsch hat geschrieben:Frage: du berichtest über die brisanten Eigenschaften von Diazotetrazol. ("....Reaktion mit salpetriger Säure in der Kälte. Dabei bildet sich kurzweilig das extrem instabile Diazotetrazol...") kann es sein dass überschüssiges Nitrit mit gebildetem Tetrazen dazu reagiert?
Nein. Diazotetrazol ensteht aus der Diazotierung von 5-ATz, Tetrazen aus der Diazotierung von AGu in Essigsäure. Da zunächst im stark sauren gearbeitet wird, bildet sich nicht Tetrazen, sondern Guanylazid. Bei der Zugabe des Natriumcarbonates wird von diesem dann der Ring geschlossen zu 5-ATz. Es kann sich kein Diazotetrazol bilden, da hierfür salpetrige Säure vorliegen müsste, nachdem 5-ATz entstanden ist, was aber durch das Natriumcarbonat verhindert wird.
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Visko hat geschrieben:Ich hatte es mit reingenommen, um darauf aufmerksam zu machen, dass trotz der Ungiftigkeit von 5-ATz ein womöglich bedenkliches Zwischenprodukt entsteht.
a) "womoglich" (wobei bei Diazoniumverbindungen oder Aziden sehr wahrscheinlich)
b) Zwischenprodukt - würde ich bei jeder Reaktion alle möglichen Zwischen- und Nebenprodukte angeben wäre das oft eine lange Liste :)
c) sofern du keine anderen zuverlässigen Informationen zur Einstufung hast ist es mit dem Fragezeichen nicht sehr hilfreich...
Bei der Zugabe des Natriumcarbonates wird von diesem dann der Ring geschlossen zu 5-ATz. Es kann sich kein Diazotetrazol bilden, da hierfür salpetrige Säure vorliegen müsste, nachdem 5-ATz entstanden ist, was aber durch das Natriumcarbonat verhindert wird.
das war schon klar. Aber am Ende hast du 5-ATz und säuerst wieder auf pH 4 an. Sollte jetzt noch ein Überschuss Nitrit übrig sein ist eine Diazotierung zumindest im Bereich des Möglichen... :)

Irgend eine Art von Reinheitskontrolle hast du nicht zufällig? Schmelzpunkt möglich? mal ein bisschen was für DC anschaffen? Ohne irgend etwas in der Art ist es halt leider immer ein bisschen fraglich ob Identität und Reinheit passen...

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