Synthese von Aminoguanidinhydrogencarbonat

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Visko
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Synthese von Aminoguanidinhydrogencarbonat

Beitrag von Visko »

Synthese von Aminoguanidinhydrogencarbonat

Aminoguanidin ist eine sehr nützliche Verbindung, mit der zahlreiche stickstoffhaltige Heterozyklen, weitere organische Verbindungen und Komplexe dargestellt werden können. Im folgenden soll die Darstellung von Aminoguanidin (AGu) als Hydrogencarbonat aus Calciumcyanamid und Hydrazinsulfat demonstriert werden. Die Einhaltung des korrekten pH-Wertes und der Temperatur ist für ein Gelingen entscheidend.

Geräte:
Bechergläser, Thermometer, Pipette, Messzylinder, Waage, Mörser mit Pistill, Spatel, pH-Meter (alternativ pH-Papier), Heizplatte mit Magnetrührer, Rührfisch, Büchnertrichter mit Saugflasche


Chemikalien:
Calciumcyanamid Warnhinweis: cWarnhinweis: fWarnhinweis: attn
Hydrazinsulfat Warnhinweis: nWarnhinweis: t
Schwefelsäure (40 %) Warnhinweis: c
Natriumhydrogencarbonat
Aminoguanidinhydrogencarbonat Warnhinweis: nWarnhinweis: attn


Hinweis:
Falls das Calciumcyamid aus der thermischen Zersetzung eines Cyanates oder Cyanurates gebildet wurde und das Substrat mit Alkalimetallen verunreinigt war, kann das Cyanamid Spuren an Cyanid enthalten, die im folgenden als HCN freigesetzt werden können. Draußen oder im Abzug arbeiten!


Durchführung:
20,00 g (0,154 mol) Hydrazinsulfat werden fein gemörsert und mit 14,34 g (0,179 mol) fein gemörsertem Calciumcyamid vermischt, bis das Gemisch homogen ist. Beide Edukte sollten trocken sein!

In ein 250 mL Becherglas werden 72 mL Wasser gegeben, ein Thermometer und pH-Meter gehängt und auf 40 °C erwärmt. Dann folgt die langsame, spatelweise Zugabe des Gemisches unter Rührem. Nach jeder Zugabe wird kurz gewartet und auf den pH-Wert geachtet. Der pH-Wert sollte auf 9,5 ansteigen. Sobald dieser Wert erreicht ist, wird soviel 40%ige Schwefelsäure nach jeder Zugabe zugetropft, wie nötig ist, um den pH-Wert bei 9,5 zu halten. Die gesamte Zugabe dauert etwa 30 Minuten. Nach der letzten Zugabe wird der pH-Wert bei 9,5 und die Temperatur bei 40°C für 20 Minuten gehalten. Dann wird auf 80 °C erwärmt und mit Schwefelsäure gleichzeitig auf pH 7 eingestellt. Dieser pH-Wert und Temperatur wird für 60 Minuten beibehalten. Anschließend lässt man auf unter 60 °C abkühlen und filtriert das Gemisch über einen Büchnertrichter, es wird mit etwa 70 mL heißem Wasser nachgewaschen. Das ausgefallene Calciumsulfat kann verworfen werden. Die Lösung besitzt eine orange Farbe. Es wird mit Schwefelsäure auf pH 6,5 angesäuert und 13,23 g (0,157 mol) Natriumhydrogencarbonat eingerührt. Es fällt ein weiß/bräunlicher Feststoff aus. Das Ausfallen ist allerdings meist noch nicht abgeschlossen und das Becherglas wird daher über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen. Der Feststoff wird in etwa 150 mL (eventuell geht auch weniger) heißem Wasser gelöst, die Lösung heiß filtriert und erneut abkühlen gelassen, wobei sich kleine Kristallnadeln bilden. Die Fällung ist erst nach etwa einem Tag vollständig. Nach dem Abnutschen und Trocknen bei Raumtemperatur beträgt die Ausbeute 8,77 g (41,6 % der Theorie).

Die Kristalle sind kleine, leicht gelb/bräunliche Nadeln. Beim Erhitzen auf etwas Aluminiumfolie zersetzt sich der Stoff beinahe rückstandsfrei.


Entsorgung:
Die Lösung des AGu wird im organischen Abfall gesammelt.


Erklärung:
Aus dem Calciumcyanamid und dem Hydrazinsulfat fällt Calciumsulfat aus. Dadurch sind Cyanamid und Hydrazin in der Lösung vorhanden. Unter den vorliegenden Bedingungen reagieren sie zu AGu. Beim Ansäuern bildet sich das gut lösliche Sulfat, das mit Hydrogencarbonat ein schwerlösliches Salz bildet.

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Einige wichtige Nebenreaktionen ist die Bildung von Dicyanamid. Dieses kann nicht mit Hydrazin zum AGu reagieren und somit verringert diese Reaktion die Ausbeute. Die Reaktion ist pH-Wert-abhängig, welshalb die genaue Einhaltung sehr wichtig ist.

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AGu-Lösungen färben sich an der Luft schnell rot/orange. Die Ursache ist wahrscheinlich eine Kondensationsreaktion mit anschließender Oxidation, wobei das rot gefärbte 3,6-Diamino-1,2,4,5-tetrazin gebildet wird.

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Bilder:
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Zugabe des Gemisches bei 40 °C und der pH erreicht schließlich 9 - 9,5

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Halten bei 80 °C und pH 7

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Aminoguanidinhydrogencarbonat fällt nach Zugabe von Natriumhydrogencarbonat aus

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Umkristallisation

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Das trockene Produkt


Quellen und Literatur:

http://www.sciencemadness.org/scipics/E ... erials.pdf
Patent US3673253A, "Process for the production of aminoguanidine bicarbonate"
Eugene. Lieber, G. B. L. Smith, "The Chemistry of Aminoguanidine and Related Substances", Chem. Rev. 1939, 25, 2, 213-271, 1939, https://doi.org/10.1021/cr60081a003
Ponzio, G.; Gastaldi, G., "Über das symmetrische Diaminotetrazin", Chemisches Zentralblatt, Band 84, Buch 2, Ausgabe 14, Seiten 1228-1229, 1913
Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.

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mgritsch
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Re: Synthese von Aminoguanidinhydrogencarbonat

Beitrag von mgritsch »

Das geht ja am laufenden Band dahin, schön dass du so viel aktiv beiträgst!
Und jetzt ist auch klar wo die Reise mit den ersten beiden Synthesen hin ging :)
Visko hat geschrieben:20,00 g Hydrazinsulfat werden fein gemörsert und mit 14,34 g fein gemörsertem Calciumcyamid vermischt,...
auch hier gilt wie schon beim letzten Artikel - bitte x gramm (y mol) angeben...
...wird soviel 40%ige Schwefelsäure nach jeder Zugabe zugetropft, wie nötig ist, um den pH-Wert bei 9.5 zu halten...
interessehalber: ist es mit einer so konzentrierten Säure nicht etwas schwer einen pH so genau zu treffen/halten? Gefühlsmäßig hätte ich etwas verdünnteres benutzt...
Das ausgefallene Calciumsulfat kann verworfen werden.

FYI - solche Niederschläge können oft viel Produkt adsorbieren, es lohnt evtl beim Filtrieren nachzuwaschen und das Waschwasser mit zu verwerten...
Es fällt ein weiß/bräunlicher Feststoff aus. Das Ausfallen ist allerdings meist noch nicht abgeschlossen und das Becherglas wird daher über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen. Der Feststoff wird in heißem Wasser gelöst, die Lösung heiß filtriert und erneut abkühlen gelassen, wobei sich kleine Kristallnadeln bilden. Nach dem Abnutschen und Trocknen bei Raumtemperatur beträgt die Ausbeute 6,69 g (31,7 % der Theorie).
ich nehme an hier wurde auch nochmal abgenutscht bevor du wieder in heißem Wasser (wie viel?) gelöst hast?
Dabei ist anzumerken, dass nach der Umkristallisation nur etwa eineinhalb Stunden gewartet wurde. Über Nacht fiel eine weitere Produktfraktion aus, welche leicht feucht etwa 2,3 g wog. Damit ist die ungefähre Ausbeute rund 9 g (42,6 % der Theorie, theoretische Ausbeute 21,08 g, AllChemystery lag bei 65 % und Engager bei 85 %)(genaue Werte werden demnächst ergänzt).
das würde ich bitte anders formulieren - dass man zur vollständigen Kristallisation über Nacht oder im Kühlschrank stehen lässt oder 2 Fraktionen erhält ist durchaus üblich, der Anmerkungssatz somit nicht unbedingt nötig. Bitte gib auf jeden Fall nur eine gesamt-Ausbeute an (siehe Artikelvorlage) und diese nur in fertig getrocknetem Zustand. Vorläufige "rund" Angaben sind idR wenig hilfreich (außer es ist ein Zwischenprodukt das gleich weiterverarbeitet wird...) Und wenn du es sauber machen willst: "AllChemystery" und "Engager" sind leider keine zitierfähigen Quellen :) Es lohnt zB durchaus den Literaturzitaten in dem Paper "The Chemistry of Aminoguanidine and Related Substances" nachzugehen das du bereits angegeben hast, dann findet man zb hier:
Fantl, P., & Silbermann, H. (1928). Das Verhalten von Triazolen gegen Senföle. Justus Liebig’s Annalen Der Chemie, 467(1), 274–287. doi:10.1002/jlac.19284670115
auf s. 279 die analoge Synthese vom Na Cyanamid ausgehend mit 90-92% d.th.
oder hier: Hofmann, K. A., & Ehrhart, O. (1911). Melamazin aus Hydrazinsalz und Dicyandiamid. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 44(3), 2713–2717. doi:10.1002/cber.191104403104
aus techn. Kalkstickstoff ausgehend (ohne % Angabe).

Das ist der Charme und der Mehrwert von echten Zitaten, man kann sich durch ein ganzes Netzwerk an Informationen weiter graben und findet viele wertvolle Hinweise! Und es unterscheidet den Wissenschaftler vom Pantscher ;)

Btw. denkst du es würde lohnen die Mutterlauge noch mal etwas einzuengen um etwas mehr Produkt herauszuholen?
FYI: hier findet man eine Löslichkeits-Angabe - https://www.sigmaaldrich.com/catalog/pr ... 66?lang=de
bei 2,7 g/l enthält sie noch ca 0,4 g...


Weiter so, bin gespannt auf deinen nächsten Schritt!

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Visko
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Re: Synthese von Aminoguanidinhydrogencarbonat

Beitrag von Visko »

mgritsch hat geschrieben:Das geht ja am laufenden Band dahin, schön dass du so viel aktiv beiträgst!
Und jetzt ist auch klar wo die Reise mit den ersten beiden Synthesen hin ging :)
Danke! Ich hab auch noch einige Sachen mit dem Aminoguanidinhydrogencarbonat geplant. Hauptsächlich verschiedene Heterozyklen, aber auch einen Indikator für Eisenionen... Mal sehen, ob das klappt.
mgritsch hat geschrieben:interessehalber: ist es mit einer so konzentrierten Säure nicht etwas schwer einen pH so genau zu treffen/halten? Gefühlsmäßig hätte ich etwas verdünnteres benutzt...
Tatsächlich wird eigentlich sogar mit 50%iger gearbeitet, aber ich hatte 40%ige schon da. Das Einstellen des pH-Wertes geht eigentlich super und man schießt auch kaum drüber hinaus. Vielleicht liegt es am Calciumsulfat, was ausfällt, aber die Schwankungen sind nicht sehr extrem, wenn Säure dazugegeben wird.

mgritsch hat geschrieben:FYI - solche Niederschläge können oft viel Produkt adsorbieren, es lohnt evtl beim Filtrieren nachzuwaschen und das Waschwasser mit zu verwerten...
Hab ich auch gemacht, ups. Ist mir beim Aufschreiben durch die Lappen gegangen. Habs ergänzt.

mgritsch hat geschrieben:das würde ich bitte anders formulieren - dass man zur vollständigen Kristallisation über Nacht oder im Kühlschrank stehen lässt oder 2 Fraktionen erhält ist durchaus üblich, der Anmerkungssatz somit nicht unbedingt nötig. Bitte gib auf jeden Fall nur eine gesamt-Ausbeute an (siehe Artikelvorlage) und diese nur in fertig getrocknetem Zustand. Vorläufige "rund" Angaben sind idR wenig hilfreich (außer es ist ein Zwischenprodukt das gleich weiterverarbeitet wird...)
Das war in erster Linie auch eine Gedankenstütze für mich, weil ich die zweite Fraktion noch zum Trocknen beiseite gelegt habe und noch nicht gewogen hab, wenn ich das hab wird die Zeile da auch entfernt.
mgritsch hat geschrieben:Und wenn du es sauber machen willst: "AllChemystery" und "Engager" sind leider keine zitierfähigen Quellen :) Es lohnt zB durchaus den Literaturzitaten in dem Paper "The Chemistry of Aminoguanidine and Related Substances" nachzugehen das du bereits angegeben hast, dann findet man zb hier:
[...]
Das ist der Charme und der Mehrwert von echten Zitaten, man kann sich durch ein ganzes Netzwerk an Informationen weiter graben und findet viele wertvolle Hinweise! Und es unterscheidet den Wissenschaftler vom Pantscher ;)
Primär habe ich ihr Vorgehen verfolgt, weswegen sie auf jeden Fall in die Zitate gehören. Aber ich werd neben dem Patent auch noch ein paar weitere Quellen angeben, wenn ich sie ausfindig machen kann. Das Paper "The Chemistry of Aminoguanidine and Related Substances" ist übrigens echt super!
mgritsch hat geschrieben: Btw. denkst du es würde lohnen die Mutterlauge noch mal etwas einzuengen um etwas mehr Produkt herauszuholen?
FYI: hier findet man eine Löslichkeits-Angabe - https://www.sigmaaldrich.com/catalog/pr ... 66?lang=de
bei 2,7 g/l enthält sie noch ca 0,4 g...

Weiter so, bin gespannt auf deinen nächsten Schritt!
Unter Umständen ja... Haben müsste ich sie zumindest noch. Muss ich mal sehen, ich weiß aber auch nicht, wie rein dann diese Fraktion noch wäre. Bei einem etwas größeren Ansatz sollte es allerdings in Betracht gezogen werden.

Danke! Und ja, da sollte noch was kommen. Allerdings wohl nicht so bald, fürchte ich. Meine Zeit im Labor ist aktuell recht knapp bemessen...
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Beitrag von lemmi »

Sehr schön! Der versproche Folgeartikel zum Calciumcyanamid. :)
Visko hat geschrieben:Nach der letzten Zugabe wird der pH-Wert und Temperatur noch 20 Minuten bei pH 9.5 gehalten.
Das ist aber eine Abkühlung von 40 auf 9,5 und kein Halten - oder sollte das missverständlich formuliert sein ... 8)

Sag mal, wäre zum Konstanthalten der Temperatur ein Wasserbad nicht besser? Mit der Heizplatte stelle ich es mir ziemlich schwierig vor die Temperatur konstant zu halten, wegen Abstrahlung und so.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

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Beitrag von Visko »

lemmi hat geschrieben:Das ist aber eine Abkühlung von 40 auf 9,5 und kein Halten - oder sollte das missverständlich formuliert sein ... 8)
Hahaha, das ist mir gar nicht aufgefallen! Sollte jetzt besser formuliert sein :wink:
lemmi hat geschrieben:Sag mal, wäre zum Konstanthalten der Temperatur ein Wasserbad nicht besser? Mit der Heizplatte stelle ich es mir ziemlich schwierig vor die Temperatur konstant zu halten, wegen Abstrahlung und so.


Tatsächlich hatte ich mir das auch schwieriger vorgestellt, aber es ging völlig ohne Probleme die Temperatur bei 40 oder 80 plus/minus zwei Grad zu halten nur direkt auf der Platte - meine hat Temperaturangaben auf der Skala. Ich hab immer mal die Oberflächentemperatur mit einem IR-Thermometer kontrolliert. Ein Wasserbad würde wohl eine noch genauere Kontrolle bieten, allerdings hat man damit auch eine gewisse Latenz.
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Beitrag von lemmi »

Visko hat geschrieben:Tatsächlich hatte ich mir das auch schwieriger vorgestellt, aber es ging völlig ohne Probleme die Temperatur bei 40 oder 80 plus/minus zwei Grad zu halten nur direkt auf der Platte - meine hat Temperaturangaben auf der Skala. Ich hab immer mal die Oberflächentemperatur mit einem IR-Thermometer kontrolliert.
Moment mal! Welche Temperatur hast du kontrolliert? Die Oberflächentemperatur der Platte oder die Temperatur in der Reaktionsmischung? Die werden ja wohl unterschiedlich sein.
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Sieht man auf den Fotos. Da steckt ein Schliffthermometer im Ansatz und zeigt was es soll.

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Visko
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Beitrag von Visko »

lemmi hat geschrieben:Moment mal! Welche Temperatur hast du kontrolliert? Die Oberflächentemperatur der Platte oder die Temperatur in der Reaktionsmischung? Die werden ja wohl unterschiedlich sein.
Natürlich ^^
Ich hab beide gemessen. Die Lösung mit Thermometer, was drin hing, und die Platte mit IR, damit ich die Zieltemperatur nicht überschreite (will die Platte ja nicht bei 200 °C haben wenn ich eigentlich 40 °C halten will).
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