Synthese von Anilin

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EDTA
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Synthese von Anilin

Beitrag von EDTA »

Synthese von Anilin

Die Bechamp-Reduktion ist eine der ältesten Reaktionen der Industriellen Organischen Chemie und beschreibt die Reduktion eines Nitroaromaten mit Eisen und Salzsäure zur Herstellung primärer Amine.

Obwohl diese Reaktion durchaus einen historischen Wert hat und in der Durchführung im Labormaßstab einen gewissen Reiz bietet, ist die Herstellung mittels katalytischer Hydrierung, die heute großtechnisch angewandt wird, selbst im Labormaßstab deutlich eleganter.

Geräte:

Wasserstoff-Druckgasflasche mit Druckminderer, Magnetrührer mit Rührfisch, 3-Wege-Hahn, Luftballon, Waage, Apparatur zur Vakuumfiltration, Rotationsverdampfer, Destillationsapparatur, Spatel, Aufsatz mit Olive, Rundfilter, Trichter und Messzylinder, DC-Equipment


Chemikalien:

Nitrobenzol
Wasserstoff
Methanol
Urushibara-Nickel
Kieselgur
Anilin

Hinweis: Es wird mit größeren Mengen Wasserstoff gearbeitet. Mögliche Zündquellen fernhalten!


Durchführung:

In einem 2000 mL Rundkolben werden 50 mL (60 g, 0.49 mol, 1 eq.) Nitrobenzol vorgelegt und in 900 mL Methanol gelöst. Danach werden 50 mL einer sich im Becherglas befindlichen methanolischen Urushibara-Nickel Suspension[1] eingetragen und Trichter wie Becherglas mit weiteren 50 mL Methanol nachgewaschen. Anschließend wird die Apparatur sorgfältig mit Wasserstoff befüllt, in dem man dreimal abwechselnd evakuiert und mit Wasserstoff unter Verwendung eines Luftballons flutet. Die Suspension wird für ungefähr 22 h bei Raumtemperatur gut gerührt. In dieser Zeit werden 33 L (1,47 mol, 3 eq.) Wasserstoff aufgenommen[2]. Wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen, bildet sich in der Apparatur ein Vakuum - dahingehend kann überprüft werden, ob noch Wasserstoff aufgenommen wird. Die Wasserstoffversorgung wurde über die gesamte Reaktionszeit durch mit Wasserstoff gefüllte Ballone sichergestellt. Am Ende der veranschlagten Reaktionszeit wird mittels DC der Grad der Umsetzung überprüft, in dem die Reaktionslösung mit Referenzproben für Anilin und Nitrobenzol aufgetragen werden (Abb. 2)

Sobald eine vollständige Umsetzung erreicht ist, wird der Katalysator abfiltriert. Dazu wurde auf die Fritte[3] eine dünne Schicht Kieselgur gegeben, mittels Rundfilter fixiert mit Methanol angefeuchtet und durch Anlegen eines schwachen Vakuums wieder trockengesaugt[4]. Es empfiehlt sich ein nur schwaches Vakuum anzulegen, da der feine Katalysator ansonsten die Poren verstopft.

Das Methanol wird dann am Rotationsverdampfer abgezogen und das Anilin im Vakuum (20 mBar / ±95°C) destilliert.
Ausbeute: 34,71 g (78% d.Th.) farbloses Anilin mit charakteristischem Geruch.

Das abrotierte Lösungsmittel wurde dann mit 20 mL Salzsäure angesäuert, bis auf 25 mL am Rotationsverdampfer eingeengt, mit 10 g Natriumhydroxid in 10 mL dest. Wasser alkalisch gestellt und 5x mit je 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Dichlormethan abgezogen und das Anilin im Vakuum destilliert.
Es konnten weitere 1,3 g erhalten werden, was die Ausbeute auf 81 % d.Th. steigert.


Entsorgung:

Anilin kommt in den Behälter für organische, halogenfreie Abfälle und darf keinesfalls dem Abwassersystem zugeführt werden.
Methanol wird recycelt oder kommt in den Behälter für halogenfreie, wässrige Lösungsmittel
Der Nickel-Katalysator wird recycelt oder kommt in den Behälter für wässrige, anorganische Schwermetallabfälle.


Erklärung:

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Nitrobenzol wird in methanolischer Lösung durch Wasserstoff mittels des Katalysators Urushibara Nickel unter Wasserabspaltung zu Anilin hydriert.


Bilder:

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Abb. 1: Reaktionsapparatur (Anm.: Das ist das Bild eines Testansatzes. Das Bild vom Scale Up ging verloren)

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Abb. 2: Reaktionskontrolle mittels DC (Referenz/Probe/Nitrobenzol, DCM/MeOH 9:1, Kieselgel F254 Platten, 254 nm UV-Licht)

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Abb. 3: Abfiltrieren des Katalysators

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Abb. 4: Abrotieren des Lösungsmittels

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Abb. 5: Vakuumdestilliertes Anilin


Anmerkungen:

[1] Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 50g Nickelcarbonat wurden in 80 mL 32 % Salzsäure gelöst, das Nickel mit 100g Zinkstaub reduziert und überschüssiges Zink mittels 150 mL Eisessig in 800 mL Wasser in Lösung gebracht. Man erhält nach dem Filtrieren Urushibara Nickel Typ A, welches nach je dreimaligem waschen mit Wasser und Methanol als methanolische Suspension verwendet wurde.

[2] Durch Verluste beim Spülen der Apparatur und Diffusion von Wasserstoff aus dem Ballon, werden mehr als 33 L benötigt.

[3] Es empfiehlt sich die Verwendung eines Büchnertrichters.

[4] Um zu vermeiden, dass in diesem Prozess bei der Verwendung eines Büchnertrichters Kieselgur in der Saugflasche landet, kann man wie folgt verfahren (Verfasst nach einer Empfehlung von NI2): Man gibt in einen Büchnertrichter einen passenden Rundfilter, bedeckt diesen mit einer Schicht Kieselgur und fixiert diese Schicht wiederum mit einem zweiten Rundfilter. Eventuell kann der Rand, um ein verrutschen des Filters zu verhindern, mit Quarzsand abgedeckt werden. Diese Konstruktion wird mit Methanol bedeckt, den man in einen sparaten Kolben, ohne ein Vakuum anzulegen, hindurch sickern lässt. Danach kann wie beschrieben filtriert werden.

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Nice, schöne und glatte Hydrierung! Gefällt mir!
Wie viel Urushibara-Ni wurde eingesetzt und wie genau hergestellt?
22h bei RT, das ist schon eine Zeit lang... wie hast du so lange sichergestellt dass H2-Zufuhr und Verbrauch im Gleichgewicht waren? Immer daneben sitzen und nachregeln?
Woher hast dein H2 bezogen, gibt’s da gute Quellen?
Täuscht das oder sieht man auf der DC bei Probe noch einen anderen Fleck auf halber Höhe?
Sicherheitshinweise wegen ex-Gefahr H2 wären noch angebracht und die letzten Bilder richtig drehen :)

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Cumarinderivat
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Beitrag von Cumarinderivat »

Schöne Synthese!
Bzgl. der Einleitung, müsste es da nicht sekundäre Amine heißen? Aromatische Amine sind ja definitiv nicht primär.
Chemistry is like cooking - just don't lick the spoon!

Sag' nicht, es funktioniert nicht, bevor du es nicht versucht hast!

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Anilin ist selbstverständlich primär. Es geht nur darum was am Stickstoff hängt, ob ein, zwei, drei oder vier C-Atome. Ob diese aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sind ist irrelevant (solang keines der alpha-C-Atome oxidiert ist und es somit als Amid, Thioamid etc vorliegt).

Die Synthese sieht gut aus, an der Formatierung muss man noch ein wenig schrauben, aber das wird schon :D
I OC

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EDTA
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Beitrag von EDTA »

mgritsch hat geschrieben:Nice, schöne und glatte Hydrierung! Gefällt mir!
Danke :D
mgritsch hat geschrieben: Wie viel Urushibara-Ni wurde eingesetzt und wie genau hergestellt?
Die Herstellung, Lagerung und das Recycling von dem Katalysator will ich in einem extra Artikel beschreiben. Ich habe allerdings von der Herstellung noch keine Fotos. Wenn ich das nächste mal was hydriere und ich wieder neuen Katalysator brauche, werde ich mich darum kümmern.

Ich bin von 50g Nickelcarbonat ausgegangen, was knapp 25g Nickel entspricht.
mgritsch hat geschrieben: 22h bei RT, das ist schon eine Zeit lang... wie hast du so lange sichergestellt dass H2-Zufuhr und Verbrauch im Gleichgewicht waren? Immer daneben sitzen und nachregeln?
Woher hast dein H2 bezogen, gibt’s da gute Quellen?
Der Wasserstoff wurde die ganze Zeit über Ballons zugegeben. Ein Ballon wurde anfangs in ungefähr 1h und am Ende in 3,5h verbraucht. Daran konnte ich abschätzen, wann der nächste Ballon angehängt werden muss. Zur Kontrolle ob H2 nur noch durch Diffusion verschwindet oder tatsächlich aufgenommen wird, habe ich am Dreieweghahn die Zufuhr von Wasserstoff unterbrochen, wobei dann bei noch laufender Aufnahme ein Vakuum entsteht und dieses am Manometer abgelesen werden kann. Man muss allerdings anmerken, dass dies nur bei entsprechender Ansatzgröße (bzw. H2 Umsatz) funktioniert.

Ich habe die Wasserstoffflasche gebraucht gekauft. Ich kenne also leider keine guten Quellen.
mgritsch hat geschrieben: Täuscht das oder sieht man auf der DC bei Probe noch einen anderen Fleck auf halber Höhe?
Ich bin mir nicht sicher. Es ist nur dieses Foto wirklich scharf und die Originalplatte existiert nicht mehr.
mgritsch hat geschrieben: Sicherheitshinweise wegen ex-Gefahr H2 wären noch angebracht und die letzten Bilder richtig drehen :)

Mach ich.

Die Bilder sind eigentlich bei mir am PC richtig gedreht, aber sobald ich sie hochlade werden sie im Querformat gezeigt. Wie kann man das beheben?
Cumarinderivat hat geschrieben: Schöne Synthese!
Danke!
NI2 hat geschrieben: Die Synthese sieht gut aus, an der Formatierung muss man noch ein wenig schrauben, aber das wird schon Very Happy
Danke, was soll ich noch überarbeiten?

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Das sind nur Kleinigkeiten, die ich vermutlich beim überarbeiten machen würde: weitere Leerzeilen (nach jeder Teilüberschrift eine und davor 2, außer bei den Geräten. Beim Hinweis direkt nach dem Leerzeichen schreiben). Quellenverweise/Fußnoten hochgestellt schreiben (und besser mit eckiger Klammer), für Buchstaben in Reaktionsgleichungen serifenlose Schriftarten wählen und ein paar Leerzeilen in der Vorschrift weg. Das ist halt so semi-wichtiger Kleinkram der sich im Laufe der Jahre ein wenig eingebürgert hat der aber in den Anleitungen zum Artikelschreiben auch nicht drinne steht, deswegen erwartet auch keiner, dass das gleich korrekt umgesetzt wird. Allein dass du Leerzeichen zwischen Zahlen und Einheiten machst und mL mit großem L schreibst lässt mir das Herz höher schlagen :3
Die Bilder müssen natürlich auch noch gedreht werden, aber das scheint wieder das Windows 10 Problem zu sein: Bilder haben dank Smartphone oder Kameras in den metadaten irgendwo eine Lageinformation. Diese wird von W10 direkt in die Darstellung des Bildes mit einbezogen. d.h. das Bild wird auf Windows 10 automatisch richtig angezeigt, die Datei selbst ist aber immernoch nicht gedreht wurden. Wie man das direkt am System behebt weiß ich nicht. Bisher haben wir es so gemacht, dass sie einfach jemand mit einem anderen OS runtergeladen, gedreht und neu hochgeladen hat. Kein guter Workaround, aber naja.
Die Konzentration auf der DC-Platte ist nicht ganz ausreichend. Das nächste mal besser höher Konzentrieren, oder mit I2 oder KMnO4 anfärben. Ich halte die "zusätzlichen Spots" für Artefakte, aber um das sicher zu sagen hätte ich die Platte machen müssen.
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EDTA
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Beitrag von EDTA »

Ich werde versuchen mich da dieses Wochenende mit den Kleinigkeiten auseinanderzusetzen. Dann lerne ich das auch und ich kann diese "unwritten rules" im nächsten Artikel gleich umsetzen. Wenn immer nachgearbeitet wird, habe ich sogesehen ja keinen Lerneffekt.

Alles klar. Wenn das ein Win10 Problem ist, überarbeite ich das auch am Wochenende. Da habe ich Zugang zu einem älteren Betriebssystem.

Also mir sind die Spots weder Real, noch am Foto aufgefallen (erst als mgritsch was gesagt hat). Aber man sieht ja nur das was man sehen will... :angel: :mrgreen:

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Super, du kannst dich gerne an Artikeln von lemmi und mir orientieren, die müssten soweit alle mit den richtigen Leerzeilen formatiert sein :D

Sehr gut. Du kannst die Bilder auch einfach hier runterladen und dann gedreht neu hochladen. Illumina erstellt ein verkleinertes Abbild der hochgeladenen Fotos ohne jegliche Metainformation und löscht das Original dann. D.h. die Lageinformation ist nicht mehr vorhanden wenn du das Bild hier runter lädst. Das ist auf Dauer aber natürlich keine optimale Lösung, nervt die Autoren und kostet unnötig Speicherplatz. Weil nicht veröffentlichte Bilder dennoch gespeichert bleiben.

Ja sie laufen auch nicht zentral und auf unterschiedlichen Laufhöhen. Das passt nicht richtig, ich denke daher eher dass es Artefakte sind, mal auf die Platte gefasst oder falsch draufgeatmet oder sowas, ich würde mit da keine Sorgen machen.
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Ohne Angabe von Menge und Aktivierungsmethode des Ni ist deine Vorschrift nicht nachvollziehbar, daher wäre es gut das zumindest kurz zu beschreiben. Ein ausgiebigerer Artikel kann ja immer noch folgen.

H2: ich habe das nicht herausgelesen dass du immer Ballons gewechselt hast, wirkte so als ob du die Flasche direkt dran hattest und der Ballon war nur Puffer... eventuell etwas unmissverständlicher beschreiben :)

Spots: wenn du die Probe direkt aus dem Ansatz genommen hast, dann könnte sie Nebenprodukte enthalten, wenn aus dem Destillat (fertiges Produkt) dann schon unwahrscheinlicher... eventuell auch das unmissverständlich beschreiben :)

Fotos: das ist mit windows ein Krampf, leider. Aber auch unter windows geht es: einfach eine minimale Bearbeitung machen und erneut speichern, dann ist wirklich drin was drauf steht ;)

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Achja, Verständnisfrage: warum wird eigentlich so verdünnt gearbeitet? 50 ml Nitrobenzol in 900 ml Methanol, ginge das auch „konzentrierter“?

Und ergänzend: es ist „good practice“ auch die Front des Laufmittels zu markieren um den Rf einschätzen zu können :) gleich nach dem herausnehmen ein kleiner Strich und fertig...

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Vielleicht hat er sie ja durchlaufen lassen :P

Weil es nicht jedem klar sein sollte noch ein Hinweis dazu wie man durch Kieselgur filtriert: Das Kieselgut wird eingefüllt und in frischem Lösungsmittel (das gleiche wie später benutzt wird) aufgeschlämmt und man lässt es langsam ablaufen, dabei bilden sich die entsprechenden Filtrationkanäle, dieser Prozess sollte ohne Vakuum durchgeführt werden und man sollte das Pad nicht trocken ziehen, wenn man Büchnertrichter verwendet das vorher über einem anderen Gefäß machen, da beim Aufschlämmen gerne ein paar Kieselgurpartikel durch den Filter rutschen. Sonst saut man sich damit seine Saugflasche ein. Hat man immer einen Flüssigkeitsstand über dem Pad kann man problemlos Vakuum ziehen. Eventuell bietet sich auch noch eine Schicht Sand über dem Kieselgur an.
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Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Cumarinderivat hat geschrieben:Schöne Synthese!
Bzgl. der Einleitung, müsste es da nicht sekundäre Amine heißen? Aromatische Amine sind ja definitiv nicht primär.
Primär ist korrekt, da am Aminstickstoff nur ein Substituent dran ist.
Diethylamin --> sekundäres Amin
Triethylamin --> tertiäres Amin
Tetraethylammonium --> quartäres Ammonium

EDTA
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Beitrag von EDTA »

Bezüglich der DC:
Natürlich ist das nicht einwandfrei, die Laufmittelfront nicht zu markieren (sie ist nicht durchgelaufen). Nach 22h Reaktionszeit und das verschwinden des Geruchs nach Nitrobenzol habe ich im Eifer des Gefechts das Einzeichnen nicht gemacht.

Das ist aber m.E. nicht katastrophal, da die DC folgende Fragen beantworten sollte: 1) Ist Anilin entstanden? 2) Ist noch Nitrobenzol vorhanden? Beides kann man ohne Rf-Wert Abschätzung beantworten, daher finde ich es verschmerzbar. Man könnte die DC natürlich verbessern (weniger polares LM, Lösemittelfront einzeichnen, konzentriertere Probe,...), aber für eine schnelle Reaktionskontrolle reicht es. Irgendwo finde ich muss man auch einen pragmatischen Schlussstrich ziehen, sonst kommt man ja vom 100. ins 1000.

@mgritsch: Als Probe wurde die Reaktionslösung und nicht das fertige Produkt verwendet. Sollte ja eine Reaktionskontrolle und keine Reinheitskontrolle werden :wink: :mrgreen:

Ich werde dies, genauso wie die anderen Dinge (Katalysator, Ballon, Filtration), im Artikel präziser formulieren.

Verdünnung:
Ich habe in den einschlägigen Lehrbüchern keine Vorschrift zur Synthese von Anilin über katalytische Hydrierung finden können. Daher war das nächst Beste die Vorschrift einer Hydrierung von p-Nitrotoluol zu p-Toluidin aus dem Gattermann. Dort werden 5 g p-Nitrotoluol in 250 mL Methanol gelöst (2 %ig). Ich verwende 60 g in 1000 mL (6 %ig) - konzentrierter zu fahren habe ich mich nicht getraut. Nach meinen Erfahrungen wäre es aber wahrscheinlich mit 60 g in 600 mL (wobei man das vlt. zuerst im kleinen Maßstab testen sollte) kein Problem gewesen zu arbeiten.

Filtration:
Dann habe ich das auch nicht ganz richtig gemacht. Ich habe eine Schicht Kieselgur auf die Fritte gegeben, einen passenden Rundfilter daraufgelegt, Methanol hinzugegeben bis alles schön bedeckt war und mit Vakuum wieder trockengesaugt. Ich werde im Artikel genauer beschreiben, was ich gemacht habe und in einer Anmerkung beschreiben, wie man es besser machen würde.

Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Hast Du noch den Destillationssumpf von der Hauptfraktion? Darin müßten sich mögliche Nebenprodukte (Azobenzol) angereichert haben. Die sind extrtem farbstark im orange-roten Bereich. Wenn ja, dann lasse sie doch mal in einer weiteren DC-Platte mit laufen, falls Du dem Fleck im aktuellen DC näher auf den Grund gehen willst.

Azobenzol kann sich in einer Rreaktion von dem Intermediat Nitrosobenzol mit Anilin (unter Wasserabspaltung) bilden. Das habe ich bei der Darstellung von Nitrosobenzol beobachtet. Auch bei der Bromierung von Aromaten nach Sandmeier ist es ein mögliches Nebenerzeugnis.

EDTA
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Beitrag von EDTA »

Den Destillationssumpf habe ich nicht mehr, da die Synthese schon ein paar Wochen zurückliegt. An die Bildung eines roten Feststoffes kann ich mich erinnern. Dieser ist aber erst bei der Vakuumdestillation entstanden, nach dem Filtrieren bzw. Abrotieren war die Lösung noch nicht rötlich gefärbt. Wenn dieser Farbstoff schon bei der Reaktion entstanden ist, dann nur in sehr geringer Konzentration.

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