Seelenfeuer im Erlenmeyerkolben

[aliquis]

Ja, ich denke auch, dass das passt. Auch filtern manche Handy-Kameras ja gern mal Grüntöne ungefragt heraus (meine z. B....).

Ich bin mir nicht ganz so sicher, ob die hohen Temperaturen für die Kolbenwände so gut sind. Wenn ich den Wasserstoff nicht benötige, fackle ich ihn (nach Knallgasprobe und mit etwas Stahlwolle in der Spitze) lieber mithilfe einer gläsernen Pasteurpipette ab - oder lasse ihn bei guter Lüftung und Fernhaltung von Zündquellen einfach entweichen...

[K2Cr2O7]

Dann hast Du für die Blindprobe auch reine Salzsäure verwendet?

Ja, habe ich gemacht.

Zuerst Blindprobe mit reinster HCl und reinsten Zink, Ergebnis: Negativ
Probe von technischer HCl und reinsten Zink, Ergebnis: Leicht Positiv

Ich glaube aber nicht das das bischen As/Sb für die fahlblaue Farbe verantwortlich ist.

[aliquis]

Da ich mich fragte, ob Cu²⁺, Cl^- oder H⁺ den entscheidenden Hebel in Richtung spontaner und schneller Auflösung in Bewegung setzt, habe ich mal eine Versuchsreihe mit folgenden Lösungen gemacht:

1.) 1 kl. Spatel Natriumchlorid in 5 ml dest. Wasser
2.) 5 ml 15 %ige Schwefelsäure
3.) 1 kl. Spatel Kupfersulfat in 5 ml dest. Wasser
4.) je 1 kl. Spatel Kupfersulfat + Natriumchlorid in 5 ml dest. Wasser
5.) 5 ml 15 %ige Schwefelsäure + 1 kl. Spatel Kaliumbromid
6.) 5 ml 15 %ige Schwefelsäure + 1 kl. Spatel Natriumchlorid
7.) 5 ml 15 %ige Schwefelsäure + 1 kl. Spatel Natriumchlorid + 1 kl. Spatel Kupfersulfat

In alle Ansätze wurde jeweils ein etwa gleich großes, aufgerolltes Stückchen Aluminiumfolie gegeben.

Ansatz 1 und 2 zeigen erwartungsgemäß kurzfristig und in der Kälte keine Reaktion, beim Erhitzen kommt es zu einer schwachen Bläschenbildung in Schwefelsäure.
In Ansatz 3 zementiert etwas Kupfer, zu einer sichtbaren Auflösung von Aluminium unter Gasbildung kommt es allerdings nicht.
In Ansatz 4 zementiert Kupfer auf dem Aluminium, eine schwache Gasentwicklung ist erkennbar, die beim Erhitzen zunimmt.
In Ansatz 5 kommt es erst beim Erhitzen zu einer Auflösung des Aluminiums, ebenso wie in Ansatz 6, in dem sich die Reaktion jedoch deutlich lebhafter zeigt.
Nur im 7. Ansatz kam es bereits bei Raumtemperatur und nach wenigen Sekunden zu einer kräftigen Reaktion.

Fazit:
Chlorid-Ionen allein bewirken keine sichtbare Reaktion zwischen Wasser und Aluminium - zumindest nicht binnen kurzer Zeit.
Auch verdünnte Säuren (Protonen) können - ohne gleichzeitige Anwesenheit von Chlorid - Aluminium nur wenig anhaben.
Kupfer-Kationen allein bewirken eine langsame Zementation. Zu einer generellen Aktivierung des Aluminiums führt das jedoch nicht.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kupfer-Kationen und Chlorid-Anionen kommt es neben der Zementation bereits zu einer gewissen Auflösung des Aluminiums unter Wasserstoffbildung. Möglicherweise liegt dies am sich bildenden Aluminiumchlorid, das in Wasser leicht dissoziiert, so dass Protonen vorliegen, die die Umsetzung beschleunigen.
Beim Vorhandensein von Protonen und Chlorid-Ionen kommt es wie in Salzsäure zur Auflösung von Aluminium (bevorzugt bei höheren Konzentrationen oder Temperaturen). Andere Halogene bewirken Ähnliches, jedoch nicht mit der gleichen Intensität.
Unter der katalytischen Wirkung der Kupfer-Ionen läuft die Auflösung in saurer Chlorid-Lösung wesentlich schneller und heftiger ab, auch bereits in verdünnten und/oder noch kalten Mischungen. Zementation und De-Passivierung begünstigen sich dabei gegenseitig.

[lemmi]

Sehr schön! So eine Versuchsreihe wollte ich schon Kdichromat vorschlagen, um den Versuch ein bisschen chemisch aufzuarbeiten. Nur im Letzten Satz würde ich nicht die Zementation an sich, sondern die Bildung von Lokalelementen in den Vordergrund stellen.

Wobei Salzsäure alleine auch in Gegenwart von LiCl Aluminium heftig angreift, da kann man kaum die Bildung von Lokalelementen annehmen. Vielleicht wäre die Reaktion mit mehr Kochsalz im Ansatz rascher gewesen, auch ohne Cu? Was in deiner Versuchsreihe noch fehlt, ist ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit von Al + Salzsäure versus Al + Schwefelsäure + NaCl + Kupfersulfat.

Die katalytische Wirkung von Kupfer ist von der Marsh'schen Probe gut bekannt.

@Dichromat: du solltest die Ergebnisse von Aliquis in die Erklärung aufnehmen, du kannst ihn dabei zitieren.

[Glaskocher]

Beim Zementieren von Kupfer auf dem Aluminium kommt es zur Bildung eines Lokalelementes. Das heißt, daß die aus der Oxidation des Aluminiums freigesetzten Elektronen zum Kupfer wandern können und dort an Protonen übergeben werden können. Das hebt die Überspannung von Wasserstoff an Aluminium auf und die Reaktion mit der Säure kann ungehemmt stattfinden.

Das müßte in ähnlicher Weise mit anderen edleren Metallen auch funktionieren.

Zink löst sich recht langsam in verdünnter Salzsäure (0,1M). Bei Kontakt mit einem edleren Metall steigt die Bildung von Wasserstoff enorm an, wobei der Wasserstoff am edleren Metall gebildet wird. Bei Unterbrechung des Kontaktes kommt die Gasentwicklung zum erliegen.

[aliquis]

Was in deiner Versuchsreihe noch fehlt, ist ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit von Al + Salzsäure versus Al + Schwefelsäure + NaCl + Kupfersulfat.

Im Prinzip ist Ansatz 6 bereits das gleiche wie Salzsäure: in der Mischung sind ebenfalls Protonen und Chlorid-Ionen enthalten.
Ich habe mich für diese Mischung anstatt der Salzsäure entschieden, um die Auswirkung ihrer Bestandteile in den anderen Ansätzen getrennt betrachten zu können. Und siehe da: Protonen und Chlorid-Ionen allein für sich genommen können Aluminium kaum etwas anhaben.

Vielleicht wäre die Reaktion mit mehr Kochsalz im Ansatz rascher gewesen,bauch ohne Cu?

Sofern Schwefelsäure im Überschuss vorhanden bleibt - mit Sicherheit! Eine erhöhte Chlorid-Ionen-Konzentration erhöht auch die Reaktivität. Deshalb löst konz. Salzsäure Aluminium bereits in der Kälte rasch auf, bei verdünnter Salzsäure braucht es etwas Zeit oder Wärme.

Wobei Salzsäure alleine auch in Gegenwart von LiCl Aluminium heftig angreift

Dass LiCl extrem korrosiv auf Eisen/Stahl wirkt, war mir bekannt. Dass das auch für die schnelle Reaktion mit Aluminium gilt, war mir neu. Deshalb habe ich es ausprobiert (mit Lithiumsulfat in Salzsäure - das ergibt ja auch den betreffenden Ionen-Mix, das Chlorid selbst habe ich leider gerade nicht zur Hand...), natürlich mit einer Vergleichsprobe Salzsäure ohne Lithiumsalz. Und das erstaunliche Ergebnis: in reiner Salzsäure setzte die Reaktion früher ein. Lithium scheint hier also sogar hemmend zu wirken...

Faszinierend finde ich an der Auflösung von Aluminium in Salzsäure (in Natronlauge übrigens genauso), dass es eine verzögert einsetzende, dann aber sich selbst (infolge starker Hitzeentwicklung) verstärkende Reaktion ist.

Edit: Was ich mich frage: was ich dieses grau-schwarze Zwischenprodukt während die Reaktion läuft? Bei Salzsäure im Überschuss ist die Lösung hinterher ja immer wieder glasklar...

[aliquis]

Beim Zementieren von Kupfer auf dem Aluminium kommt es zur Bildung eines Lokalelementes. Das heißt, daß die aus der Oxidation des Aluminiums freigesetzten Elektronen zum Kupfer wandern können und dort an Protonen übergeben werden können. Das hebt die Überspannung von Wasserstoff an Aluminium auf und die Reaktion mit der Säure kann ungehemmt stattfinden.

Das ist gewiss ein wichtiger Aspekt der Gesamtreaktion. Aber der einzige? Wäre dem so, müsste sich Aluminium bereits in schwefelsaurer Kupfersulfatlösung leicht auflösen - tut es aber nicht. Chlorid scheint hier von entscheidender Bedeutung zu sein.

Das müßte in ähnlicher Weise mit anderen edleren Metallen auch funktionieren.

Im Grunde ja - vorausgesetzt sie lösen sich wie Kupfer ebenfalls nicht in der betreffenden Säure (sprich in dem vorliegenden Protonen-Anionen-Mix).

Zink löst sich recht langsam in verdünnter Salzsäure (0,1M). Bei Kontakt mit einem edleren Metall steigt die Bildung von Wasserstoff enorm an, wobei der Wasserstoff am edleren Metall gebildet wird. Bei Unterbrechung des Kontaktes kommt die Gasentwicklung zum erliegen.

Ich nutze das Prinzip gern bei Herstellung von Zink- oder Eisensulfat mit verdünnter Schwefelsäure. In der 15 %igen Schwefelsäure lösen sich die Metalle je nach Zerteilungsgrad z. T. recht träge. Erhitzen beschleunigt die Reaktion zwar vorübergehend, sie verliert mit dem Abkühlen aber wieder an Schwung. Ein geringer Zusatz von Kupfersulfat wirkt hingegen Wunder: die Umsetzung ist dann auch ohne Erhitzen des Ansatzes bleibend kräftig (ohne dabei durchzugehen). Sehr praktisch: der Zusatz verunreinigt nicht den Ansatz: Sulfat ist eh drin, der zementierte Kupferschwamm kann zusammen mit überschüssigem Zink oder Eisen (und anderen häufig enthaltenen Bestandteilen, wie z. B. Kohlenstoff) einfach abfiltriert werden, nachdem die Säure verbraucht und die Reaktion zum Erliegen gekommen ist.
Bei Salzsäure könnte man stattdessen theoretisch einfach Kupferchlorid verwenden, falls man ein ionen-reines Produkt benötigt - diese Hilfe ist aber meist gar nicht erforderlich, weil sich Salzsäure in vergleichbarer Konzentration deutlich aggressiver gegenüber unedlen Metallen verhält als Schwefelsäure und sich die Reaktion bereits selbst am Laufen hält.

[lemmi]

Im Prinzip ist Ansatz 6 bereits das gleiche wie Salzsäure: in der Mischung sind ebenfalls Protonen und Chlorid-Ionen enthalten.

Aber auch nur im Prinzip. Grau, lieber Freund, ist alle Theorie...

[Glaskocher]

Im Prinziep ist Ansatz 6 ähnlich, aber im Original sind weder Natrium noch Sulfat, die auch Platz im Wasser brauchen.

[aliquis]

Ja, das stimmt schon. Der Versuch mit Lithiumsulfat deutet ja auch darauf hin, dass Fremdionen zu stören scheinen.

Insgesamt komme ich aber bereits zu folgenden bestätigten Erkenntnissen:

1. Ohne Halogenid läuft nix, bevorzugt Chlorid und je mehr desto heftiger.
2. Mit Halogenid allein geht's aber auch nicht, zusätzlich braucht es mindestens noch Protonen (wie und in welchem Umfang auch immer), die allein ebenfalls nicht viel bewirken können.
3. Kupferionen beschleunigen das Ganze, können allein aber auch nichts, ausser ein bisschen zu Zementieren.
4. Andere Ionen sind potentielle Bremser.

Damit sind salzsaure Kupferchlorid-Lösung oder konz. Salzsäure pur die sauren Optimalmedien zur schnellen Vernichtung von Aluminium.

Natürlich steht es trotzdem jedem frei, die Versuchsreihe in weiteren denkbaren Konstellationen fortzuführen. Ich gebe den Staffelstab an dieser Stelle gern weiter...

[aliquis]

Beim Zementieren von Kupfer auf dem Aluminium kommt es zur Bildung eines Lokalelementes. Das heißt, daß die aus der Oxidation des Aluminiums freigesetzten Elektronen zum Kupfer wandern können und dort an Protonen übergeben werden können. Das hebt die Überspannung von Wasserstoff an Aluminium auf und die Reaktion mit der Säure kann ungehemmt stattfinden.

Das müßte in ähnlicher Weise mit anderen edleren Metallen auch funktionieren.

Das ist gewiss ein wichtiger Aspekt der Gesamtreaktion. Aber der einzige? Wäre dem so, müsste sich Aluminium bereits in schwefelsaurer Kupfersulfatlösung leicht auflösen - tut es aber nicht. Chlorid scheint hier von entscheidender Bedeutung zu sein.

Hier muss ich mich ganz dringend selbst korrigieren und Glaskocher vollständig recht geben. Ich habe die schwefelsaure Kupfersulfatlösing jetzt noch mal als weiteren Ansatz getestet und dabei festgestellt, dass mich meine Erinnerung an eine frühere Durchführung des Versuchs erheblich getäuscht hat: das Lokalelement tut hier seinen Dienst vorbildlich und führt zu rascher Auflösung des Aluminiums bereits aus der Kälte heraus unter lebhafter Wasserstoffentwicklung und Abscheidung von Kupferschwamm. Die Reaktion ist nicht ganz so heftig wie in gleichzeitiger Gegenwart von Chlorid-Ionen, kommt aber auch ganz gut ohne sie aus.
Somit ist auch diese Variante ein kräftiger Aluminium-Vernichter und ein gute Möglichkeit, Aluminumsulfat im sauren Millieu ohne Umwege (über Aluminiumoxid oder Aluminat) herzustellen.
Auch Sulfate anderer Metalle, die sich sonst kaum direkt in Schwefelsäure lösen, wie z. B. Nickel, Cobalt oder Chrom, sollten sich so herstellen lassen - zwar sicherlich gemächlicher als bei Aluminium, aber immerhin.
Neues Fazit: zur sauren Auflösung von Aluminium benötigt man neben Protonen mindestens entweder Chlorid- oder Kupfer-Ionen, optimalerweise beides.