Geräte:
Tüpfelplatte, Tüpfelpapier (hier: Schleicher&Schüll Nr.589 ), Mikropipette
Chemikalien:
Blei(II)-acetatlösung (0,1 M)
Quecksilber(II)-chloridlösung (0,1 M)
Kupfer(II)-acetatlösung (0,1 M)
Bismut(III)-nitrat lösung (0,1 M)
Benzidinlösung (4,4'-diaminobiphenyl) (1 mg in 2 ml 10 % Essigsäure)
Ammoniakwasser (2 M)
Wasserstoffperoxid (10%)
Kaliumiodidlösung (1 M)
Salpetersäure (25%)
Durchführung:
Schritt 1: Ausschluß von Bismut
In einem ersten Schritt der Analyse wird auf Bismut getestet, sofern dieses Metall nicht vorab schon ausgeschlossen werden kann. Hierzu dient der Tüpfeltest mit Kaliumiodid-Lösung. In einer Tüpfelplatte wird die Probelösung (3 - 5 µl) mit 1 µl Salpetersäure versetzt, 1 - 3 µl der KI-Lösung zugegeben und kurz umgerührt. Vergleich mit einer nur bleihaltigen Probe!
Man sieht in der oberen Reihe die charakteristische Braunfärbung schon von geringen Mengen Bismut neben Blei. Ganz rechts oben der Nachweis, dass Quecksilber und Kupfer diesen Test nicht zu stören vermögen. In der unteren Reihe zeigt sich, daß das Kaliumiodid nicht in größerem Überschuß vorliegen sollte, da sich dann aus dem gelben PbI2 das farblose [PbI4]2- und aus dem schwarzen BiI3 das orange-rote [BiI4]- bildet, so dass sich die dunkle Anlagerungsverbindung nicht mehr bilden kann.
Sodann erfolgt die eigentliche Probe auf Blei.
Schritt 2: Nachweis von Blei
Man gibt man 1 - 5 µl der mindestens 0,1 M Probelösung und dann 1 - 5 µl einer ammoniakalisch gemachten 5 - 10%igen Wasserstoffperoxidlösung auf das Tüpfelpapier.
Nach einer Wartezeit von etwa 5 Minuten oder kurzem Trocknen mit einem Föhn ist das H2O2 verdampft und es wird ein kleiner Tropfen ( 5 - 10 µl) Benzidin-Lösung aufgetropft. Bei Anwesenheit von Blei entsteht unmittelbar eine Blaufärbung.
Entsorgung:
Die µg-Mengen auf Tüfelpapier und Tüpfelplatte werden im Haushaltsmüll, bzw. in der Spüle entsorgt.
Erklärung:
Im ersten Schritt erfolgt auf einer Tüpfelplatte die Untersuchung auf das störende Bismut. Bereits geringe Mengen Bismut führen mit größeren Mengen Blei zu einer Braunfärbung, wahrscheinlich aufgrund einer Anlagerung des schwarzen BiI3 an das gelbe PbI2. Dazu Aufhellendes habe ich in der Literatur nicht gefunden.(Ich werde diesen Nachweis gesondert darstellen)
Anschließend erfolgt der Nachweis des Bleis auf dem Tüpfelpapier. Das Blei wird durch Wasserstoffperoxid zum PbO2 oxidiert. (Braunfärbung auf dem Tüpfelpapier), dieses reagiert dann mit Benzidin und erzeugt eine intensive Blaufärbung (Benzidinblau), die schon geringe Mengen Blei anzeigt.
Störungen
Grundsätzlich könnten folgende Elemente stören, da sie mit bestimmten Oxidationsmitteln auf höhere Oxidationsstufen gebracht werden können: Bi, Tl, Ce, Mn, Co, Ni, Ag. Sie wären in der Lage, mit Benzidin eine Blaufärbung zu bewerkstelligen und damit eine Störung des Blei-Nachweises. Innerhalb der H2S-Gruppe sind lediglich Tl und Bi dazu in der Lage, Cu, Cd, Hg, As, Sb, Sn stören nicht. Wenn man das Thallium außer Acht läßt, bliebe Bismut, das aber erst in höheren Konzentrationen üeine sichtbare Blaufärbung zu verursachen scheint. Mithilfe von Schritt 1 kann eine relevante Menge Bismut ausgeschlossen werden, da der Test schon bei einem Mol-Verhältnis von 0,2:5 (Pb:Bi) positiv wird.
Feigl hat in den neueren Auflagen seines Buches (ab 1958) das procedure geändert und statt einer ammoniakalischen Lsg. von 3 % Wasserstoffperoxid nun eine Mischung aus 2 N alkali and saturated bromine water empfohlen. Damit sollen alle Störungen außer Tl, also auch die Störungen insbesondere durch Co, Mn und Ni beseitigt werden können. Wenn kein Bromwasser zur Verfügung steht, hält man sich an die ursprüngliche Vorschrift Feigls und bewegt sich mit dem Nachweis erst einmal in der H2S-Gruppe.
So wird durch die Kombination zweier einfacher Tüpfeltests ein nahezu selektiver Nachweis des Bleis in der H2S-Gruppe, oder durch den verbesserten Test mit Bromwasser auch über alle Trennungs-Gruppen möglich. Natürlich könnte man Blei auch als Sulfat fällen, hätte dann aber auch Erdalkalien im Niederschlag und müßte von diesen wiederum trennen. Wenn man den Nachweis (mit Bleisulfat) auf die H2S-Gruppe einschränken wollte, müßte man die unangenehme Fällung als Sulfid und eine anschließende Wiederauflösung desselben in Kauf nehmen.
Literatur:
G.Denigès, Précis de chimie analytique, 4th ed., Paris 1913, p.73
F.und A.Singer, Pharm.Presse, 6 (1935) 37.
F.Feigl., Spot Tests In Inorg. Analysis, mult. Auflagen
https://doi.org/10.1007/BF01371508 (C.Frick et al., 1930)
(wobei es für letztere beide eine "Umleitung" gibt die dann wieder zur richtigen Bezeichnung führt... aber nicht bei allen.)
