Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

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Seaborg
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Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von Seaborg »

Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Nur sehr wenige Elemente sind in ihrem Umfeld chemisch so schwer abzugrenzen wie das Leichtmetall Lithium.
Das liegt überwiegend daran, dass es nahezu keine ausreichend schwerlöslichen Fällungsverbindungen gibt. Sollte das doch einmal der Fall sein, dann fallen (wie bei der Phosphatfällung) zumeist auch viele andere Elemente, nicht nur der ersten Gruppe, mit und das oft noch mit isomorphen Kristallen, sodass selbst unter dem Mikroskop eine Trennung nicht oder nur schwer möglich ist.
Das Handbuch der Analytischen Chemie (Fresenius) zählt eine Reihe von Nachweisreaktionen auf, von denen die hier vorgestellte noch am ehesten diejenige ist, die mit einfachen Chemikalien durchführbar und zumindest (in der ersten Gruppe) halbwegs selektiv ist, der mikroskopische Nachweis mit Urotropin und Kaliumhexacyanidoferrat(III).

Geräte:
Einfaches Durchlicht-Mikroskop, Objektträger (OT), Mikropipetten


Chemikalien:
Lithiumchlorid-Lösung 0,1 M Warnhinweis: attn
Natriumchlorid-Lösung (etwa 0,1 M)
Rubidiumsulfat -Lösung 1 M und 0,1 M
Cäsiumchlorid Warnhinweis: xn-Lösung 1 M und 0,1 M
Ammoniumchlorid Warnhinweis: attn 0,1 M
Magnesiumchlorid0,1 M
Calciumchlorid Warnhinweis: attn0,1 M
Urotropin (15% wässrige Lösung)
Kaliumhexacyanidoferrat(III) 15%-Lösung


Durchführung:
Auf dem OT werden etwa bis zu 1 µl der etwa 0,1 M - 1 M an Lithium-haltigen Probe in etwa 3 µl der 15 % Urotropin-Lösung gegeben. Danach Zugabe von 0,2 µl der etwa 15 % Kaliumhexacyanidoferrat(III)-Lösung, die am besten frisch zubereitet wird.
Die Probe ist dann als positiv zu werten, wenn sich nach bis zu 1 Minute in der Mitte des Tropfens eine größere Zahl der unten abgebildeten Kristalle abscheiden. (und sonst nicht!)
Eine vom Rande her startende Kristallisation, auch mit ähnlichen Kristallformen gilt nicht als Nachweis! (s.u.)
In der hier verwendeten Konzentration werden bis zu 0,7 µg Lithium nachgewiesen. (1 µl 0,1 M Li-Lösung)


Entsorgung:
Die Mikrogramm-Mengen der Metallsalze können über die Kanalisation entsorgt werden.


Erklärung:
...Der ausfallende kristalline Niederschlag ist ein höhermolekularer Komplex des Lithium-Cyanidoferrates und des Urotropins, dessen Zusammensetzung noch nicht bekannt ist...(Fresenius, 1944)
Forster [3] vermutet:
2 Li3Fe(CN)6K3Fe(CN)6.5 [(CH2)6N46H2O]
Es bilden sich große, gelbe, gut ausgebildete Oktaeder von bis zu 40 µm!


Störungen
Die Elemente der Ersten Gruppe (inclusive Rubidium und Cäsium) und das Ammonium-Ion stören bis zum 10-fachen Überschuss nicht.
Calcium und Magnesium stören auch in geringeren Konzentrationen stark, obwohl sie charakteristische andere Kristallformen zeigen.
Ihre Anwesenheit ist damit leicht feststellbar, sodass eine vorherige Abtrennung (auch vieler anderer störender zweiwertiger Ionen) mithilfe von z.B. 8-Hydroxychinolin ("Oxin") möglich ist.
Nach Forster[3] stören nicht:
K bis 30 mg/ml
NH4+ bis 5 mg/ml
Na bis 5 mg/ml
Rb bis 50 mg/ml
Cs bis 30 mg/ml

Eine Störung durch Cäsium im etwa 40-fachen (26 µg) und Rubidium im 50-fachen (40 µg) Überschuss wurde von mir untersucht.
In beiden Fällen ist der Nachweis des Lithiums in der Konzentration 0,7 µg/µl gewährleistet.
Bei noch größeren Überschüssen an Cs und Rb kommt es nach zunehmenden Verzögerungen der zentralen Kristallisation letztendlich zu einem Ausfall der Reaktion und zur "Überwucherung" durch die Kristalle der zunehmenden Eintrocknung.
Die Ionen NH4+ und Na+ wurden in 0,1 M-Lösungen untersucht und zeigen bis zu den von Forster angegebenen Werten keine Beeinträchtigung des Li-Nachweises.
Die Störungen durch die Elemente Ca und Mg durch eigene Kristallformen wurden mit jeweils 0,1 µl bis 0,2 µl der 0,1 M-Lösungen untersucht.
Eine Leerprobe ist bei diesem Test obligatorisch!


Bilder:
Li-RBLS-2Urotr.jpg
Li-RBLS-Urotr.jpg
zwei Bilder der Kristalle der Verbindung zwischen Lithium, Urotropin und Kaliumhexacyanidoferrat(III)

RBLS-Urotr.jpg
z.jpg
Vom Rande her können sich bei zunehmender Eintrocknung des Tropfens Auskristallisationen von Kaliumhexacyanidoferrat(III) alleine oder in Verbindung mit Urotropin ergeben. Letztere gleichen denen der vorgestellten Lithium-Verbindung.

Ca-RBLS-Urotr1.jpg
Die charakteristischen Kristalle von Calcium mit dem Fällungsreagenz

Li-Ca-RBLS-Urotr1.jpg
Das Bild, das sich bei Anwesenheit von Li neben Calcium ergibt

Mg-Verbind.jpg
Die Kristalle, die Magnesium mit dem Fällungsreagenz ergibt



Literatur:
[1] Fresenius, Handbuch der Analytischen Chemie, Band 1a, 1944
[2] Ray,P. und P.B.Sarkar: Mikrochemie, Emich-Festschrift 243(1930)
[3] Forster, C.B., https://doi.org/10.1007/BF01217620
[4]Korenman und Kerssina,1938, https://doi.org/10.1007/BF01452916
aliquis
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von aliquis »

Im Gegensatz zu den anderen Alkaliphosphaten ist Lithiumphosphat praktisch wasserunlöslich und kann über Fällung identifiziert werden.
Ähnliches gilt für das mässig lösliche Carbonat, wenn die Konzentrationen nicht zu gering sind. Zudem nimmt dessen Löslichkeit unter Erhitzen noch weiter ab.
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Glaskocher
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von Glaskocher »

Das mit dem Lithiumphosphat ist etwas "tricky", weil nur das Trilithiumphosphat unlöslich ist. Das Lithiumdihydrogenphosphat ist hervorragend löslich. Das Dilithiumhydrogenphosphat läßt sich nicht isolieren, weil es in die beiden vorgenannten Verbindungen "disproportioniert" und dadurch die Lösung Lösliches über unlöslichem andersartigem Bodensatz enthält.
aliquis
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von aliquis »

Wieso sollten sich die anderen beiden Lithiumphosphate bilden, wenn man als Reagenz ein Triphosphat zur (neutral bis schwach alkalisch gestellten) Probelösung hinzugibt?
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Seaborg
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von Seaborg »

Als nicht-mikrochemisches Verfahren geht das natürlich auch.
Es muß aber eben bei Siedehitze gefällt werden und es ist empfindlich gegen die Anwesenheit von Ammonium.
Die Störung durch Cäsium und Rubidium wurde wohl nirgends untersucht.
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mgritsch
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von mgritsch »

Mikrochemie kann schon einiges, wenngleich ich mir bei einer Beurteilung nur aufgrund von Kristallformen schwer täte…

Nachdem Li so eine intensive und markante Flammenfarbe hat würde ich mich vor allem darauf stützen. Durch ein kleines Handspektroskop ist die Linie bei 670,8 nm gut sichtbar. Gibt es in der Mikrochemie dazu auch einschlägige spezielle Methoden?
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Seaborg
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von Seaborg »

Die Flammenspektroskopie habe ich als Methode aus dem "Zwischenreich" zwischen Physik und Chemie außen vor gelassen. Die Zeit der Mikrochemie mit ihren Methoden ist ja eh seit den 60-70er Jahren, in denen sie mit der Isolierung der höheren Transurane aus den Pu-breedern und den H-Explosions-Stäuben (Cunningham, Seaborg, Cefola u.a.) eine letzte Hochzeit hatte, vorbei und meine Bemühungen in diesem Tätigkeitsfeld sind eher als eine gelegentliche Heilige Messe nach dem Tridentinischen Ritus, als eine Anleitung für den aktuellen Gebrauch zu sehen. :cry:
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Seaborg
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von Seaborg »

Bitte den vorletzten Beitrag von 15.56 löschen, liebe MODs
aliquis
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von aliquis »

Identifikation von Li per Flammenfärbung ist schwierig, wenn gleichzeitig Na, Ca oder Sr vorliegen. Die Erdalkalimetalle könnte man vorher noch als Oxalat fällen, aber Na übertönt schon in geringen Beimengungen mit seinem kräftigen Gelb fast alles.
Wenn es darum geht, Reinstoffe zu identifizieren, ist die Flammenfärbung bei Li in der Tat sehr eindeutig.
Absichtlich Zweifarbigkeit zu erzeugen, kann aber auch hübsch sein: ich empfehle dazu die Beilsteinprobe mit LiCl... 8)
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mgritsch
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Sonntag 25. September 2022, 16:46 Identifikation von Li per Flammenfärbung ist schwierig, wenn gleichzeitig Na, Ca oder Sr vorliegen.
Mit freiem Auge nicht. Mit dem Handspektroskop schon, die Linie ist sehr ausgeprägt und völlig egal wie viel Na da daneben ist. Lediglich Sr kann stören da es in dem Bereich ein paar Linien hat. Eine Verwechslung mit Ca ist ausgeschlossen, wenn du das intensive Karminrot mal gesehen hast - im Vergleich zum eher blassen Orange-Rot des Ca.
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mgritsch
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von mgritsch »

Seaborg hat geschrieben: Sonntag 25. September 2022, 16:00 meine Bemühungen in diesem Tätigkeitsfeld sind eher als eine gelegentliche Heilige Messe nach dem Tridentinischen Ritus, als eine Anleitung für den aktuellen Gebrauch zu sehen. :cry:
Naja so hart würde ich das nicht sehen.
Natürlich haben moderne Routinemethoden wie Ionenchromatographie, OES, AAS, MS etc und vor allem deren Kombination ein gewaltiges Potential praktisch jede analytische Fragestellung zu klären, selbst mit geringsten Probenmengen. Kein kommerzielles Labor ist auf solche Nasschemie angewiesen.

Aber sowohl der didaktische Wert als auch die Möglichkeit alles mit geringem (finanziellem) Aufwand durchführen zu können sind für einen „echten“ Chemiker absolut wertvoll. :yeah: In dem Sinne finde ich es super und wichtig, dass du dir die Mühe antust, das hier alles auszuarbeiten und zu veröffentlichen. Hier wächst ein wahrer Schatz.

Nota bene ist auch die systematische Qualität deiner Artikel inzwischen top :) Konzentrationsangaben, Literatur, Hinweise auf Störungen - alles was es braucht um die Methode gezielt reproduzieren zu können! :thumbsup:
aliquis
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben: Sonntag 25. September 2022, 21:20 Mit freiem Auge nicht. Mit dem Handspektroskop schon, die Linie ist sehr ausgeprägt und völlig egal wie viel Na da daneben ist. Lediglich Sr kann stören da es in dem Bereich ein paar Linien hat. Eine Verwechslung mit Ca ist ausgeschlossen, wenn du das intensive Karminrot mal gesehen hast - im Vergleich zum eher blassen Orange-Rot des Ca.
Klar, die genannten habe ich alle schon mal gesehen (Flammenprobe am Magnesiastäbchen).
Und stimmt: das Rot des Li ist doch noch ein ganzes Stück vom Orange des Ca weg, Sr kommt da schon näher ran.
Mein einzig verfügbares visuelles Instrumentarium ist leider wirklich nur das bloße Auge. Und wenn dann Na dabei ist, stört es massiv. Bei K weiß ich mir wenigstens noch mit einem Cobaltglas zu helfen...
Mir fehlen lediglich noch Rb und Cs - wobei sich die Anschaffung von ein bisschen CsCl über den Zweck der Flammenfärbung hinaus tatsächlich lohnen könnte, denn es liefert ja außerdem ein paar hübsche Komplexe, wie ich von w.oelen und seaborg lernen konnte...
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Seaborg
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von Seaborg »

mgritsch hat geschrieben: Sonntag 25. September 2022, 22:14 In dem Sinne finde ich es super und wichtig, dass du dir die Mühe antust, das hier alles auszuarbeiten und zu veröffentlichen. Hier wächst ein wahrer Schatz.

Nota bene ist auch die systematische Qualität deiner Artikel inzwischen top :) Konzentrationsangaben, Literatur, Hinweise auf Störungen - alles was es braucht um die Methode gezielt reproduzieren zu können! :thumbsup:
Danke für die Ermutigung! :D :D
Heliumoxid
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von Heliumoxid »

Ich kann mich mgrisch nur anschließen ! Als Nichtchemiker habe ich weder Zugang noch wirklich vertiefstes Know-How über analytische Geräte.
Um so mehr schätze ich diese "kleinen" nachvollziehbaren Versuche zur Analytik mit für aus meiner Sicht ziemlich guten Ergebnissen.
Bei Heliumoxid, genauer Helium(II)- oxid, handelt es sich um eine Mischung aus Helium(I)- oxid und Helium(III)- oxid. Richtigerweise heisst es somit Helium(I,III)- oxid.
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Seaborg
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Re: Mikrochemischer Lithium-Nachweis neben den Elementen der Ersten Gruppe und neben dem Ammonium-Ion

Beitrag von Seaborg »

Heliumoxid hat geschrieben: Dienstag 27. September 2022, 12:22
Um so mehr schätze ich diese "kleinen" nachvollziehbaren Versuche zur Analytik mit für aus meiner Sicht ziemlich guten Ergebnissen.
Freut mich zu hören; ich "bleibe dran". :)
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