Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Fragen zur allgemeinen Chemie; alles, was in keine andere Kategorie passt.

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fufu
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von fufu »

lemmi hat geschrieben:
Freitag 4. November 2022, 23:01
Ich würde das tatsächlich erstmal ganz primitiv über die Löslichkeiten machen!

Da wahrscheinlich ziemlich wenig Analysensubstanz zur Verfügung steht, würde ich einen ganz kleinen Maßstab wählen. 200 mg in einem Zentrifugenröhrchen dreimal mit 2 ml Dichlormethan schütteln, abzentrifugieren und den Überstand abgießen. Den Extrakt eindampfen (tarierter Kolben) und auswiegen. Rückstand mit DC auf Reinheit prüfen.
Die Idee finde ich prinzipiell richtig gut! Nur wird es wahrscheinlich sehr Fehlerbehaftet sein. Beim Abdekantieren werde ich wahrscheinlich nicht 100% an DCM abgießen können, denn ein kleiner Tropfen bleibt immer drinn. Da müsste ich schon alles durch den Filter geben um auch das letzte bisschen aus dem Rückstand rauszubekommen. Dann wiederum bleibt aber etwas am Filter hängen... Außerdem arbeiten wir mit Präzisionswaagen, sodass bei einem 150g Kolben das austarieren mit 200mg Substanz auch ungenau sein wird :(

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lemmi
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von lemmi »

Erstens kann eine Präzisionswaage bei einem 100 ml Kolben eine Gewichtsdifferenz von einem Milligramm genau feststellen. Zweitens warum ein so großer Kolben? Du gibst die Substanz in ein Zentrifugenglas schüttelst darin mit wenig DCM - ich würde schätzen, was die erwartete Menge Koffein ist, und dann ungefähr 150% der zur vollständigen Lösung erforderlichen Menge DCM nehmen - zentrifugierst und gießt ab (kein Filter nötig). Dann gibst du wieder ein bisschen DCM in das Zentrifugenglas schüttelst wieder, zentrifugierst und gießt ab. Das zweite DCM spült die Tropfen des vorigen mit raus. Beim dritten durchgang ist das Koffein restlos ausgewaschen. Die gesammelten DCM Extrakte hast du in einem kleinen tarierten Kolben/Becherglas, dampfst daraus das DCM ab, lässt im Exsikkator erkalten und wiegst aus. Voila!

Ich hätte weniger Angst davor, dass Koffein verloren gehen könnte als vielmehr dass ich doch ein bisschen HCT im DCM lösen könnte. Die Angabe heißt nämlich nur weniger als ein Teil in 1000 Volumen Teilen löslich. Mach doch mal eine Probe: gib zehn Milligramm HCT in 10 ml DCM, schüttel gut durch und guck, ob sich das ganze löst.

Wenn du lieber - im wasserfreien Medium - titrieren willst, nimm Sudan-III als Indikator! Wenn Du möchtest schicke ich dir dazu eine Anleitung.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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fufu
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von fufu »

lemmi hat geschrieben:
Samstag 5. November 2022, 18:36
Erstens kann eine Präzisionswaage bei einem 100 ml Kolben eine Gewichtsdifferenz von einem Milligramm genau feststellen. Zweitens warum ein so großer Kolben? Du gibst die Substanz in ein Zentrifugenglas schüttelst darin mit wenig DCM - ich würde schätzen, was die erwartete Menge Koffein ist, und dann ungefähr 150% der zur vollständigen Lösung erforderlichen Menge DCM nehmen - zentrifugierst und gießt ab (kein Filter nötig). Dann gibst du wieder ein bisschen DCM in das Zentrifugenglas schüttelst wieder, zentrifugierst und gießt ab. Das zweite DCM spült die Tropfen des vorigen mit raus. Beim dritten durchgang ist das Koffein restlos ausgewaschen. Die gesammelten DCM Extrakte hast du in einem kleinen tarierten Kolben/Becherglas, dampfst daraus das DCM ab, lässt im Exsikkator erkalten und wiegst aus. Voila!

Ich hätte weniger Angst davor, dass Koffein verloren gehen könnte als vielmehr dass ich doch ein bisschen HCT im DCM lösen könnte. Die Angabe heißt nämlich nur weniger als ein Teil in 1000 Volumen Teilen löslich. Mach doch mal eine Probe: gib zehn Milligramm HCT in 10 ml DCM, schüttel gut durch und guck, ob sich das ganze löst.

Wenn du lieber - im wasserfreien Medium - titrieren willst, nimm Sudan-III als Indikator! Wenn Du möchtest schicke ich dir dazu eine Anleitung.
Das klingt vielversprechend! Ich probiere es mal nächste Woche aus. Macht es dann Sinn mehrmals in kleinen Volumina auszuschütteln als in großen? Oder würde sich in beiden Fällen letzten Endes gleich viel HCT lösen? Anstelle des Exikators würde ich es dann einfach am Rotationsverdampfer bis zur trockene eindampfen. Sollte schneller gehen.
Eine Anleitung zur Titration wäre super!

Glaskocher
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von Glaskocher »

Mal ein Rechenbeispiel zur Mehrfachextraltion: Angemnommen, Du löst beim Ersten Mal alles und 10% der Lösung bleiben im Bodensatz zurück. Das wird mit frischem Lösemittel verdünnt und es bleiben wieder 10% der Lösung im Bodensatz. Dann erneut diese Prozedur durchführen. Es bleiben also 10% von 10% von 10% = 0,1% übrig.

Wir starten erneut, geben aber alle drei Portionen Lösemittel zu Anfang rein. Es bleibt jetzt 1/3 von 10% im Bodensatz, also das 33-fache der obigen Restmenge. Um auf den selben Restgehalt zu komen müßte man also die 33-fache Lösemittelmenge von oben einsetzen, was auch die 33-fache Mitlösung der anderen Komponente bedeutet...

Diese Lösemittelschlacht kann beim Einengen zu Verlusten führen, sei es durch Verspritzen oder durch Mitverdunstung von Coffein, das ja auch sublimieren kann. Bei größeren Gefäßen hat man größere Taramassen und Oberflächen...

aliquis
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von aliquis »

Btw, wo wir gerade beim Thema sind: gibt es gute Alternativen zu DCM beim Ausschütteln von Koffein aus wässrigen Lösungen? Wie sind Ethylacetat und MTBE dahingehend zu bewerten?

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lemmi
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von lemmi »

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(Aus Poethke, Praktikum der Massanalyse 1978)

Anstelle von Benzol kann man ganz einfach Toluol nehmen. Mit dieser Mischung wird die gehaltsbestimmung von Coffein im Arzneibuch gemacht, allerdings unter Zusatz von 10 ml Essigsäureanhydrid und mit potentiometrischer Endpunktbestimmung. Ob das Acetanhydrid nur für die Potentiometrie von Bedeutung ist, oder auch bei der Verwendung eines Farbindikators Sinn macht, weiß ich nicht. Im Zweifel würde mich ich mich aber an die Anleitung von Poethke halten.

@Aliquis: Chloroform geht auch sehr gut, kommt für dich aber wahrscheinlich nicht in Frage. Ethylacetat funktioniert - nach einem Versuch den ich mal gemacht habe als Ersatz für Dichlormethan im Stas-Otto-Trennungsgang - recht gut. Löslichkeitszahlen habe ich dazu allerdings keine . IBMK geht auch. MTBE wird eher nicht gehen. Koffein ist schon in normalem Diethylether sehr schlecht löslich (etwa 1 in 600, damit gut zehnmal weniger als in Wasser).
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aliquis
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von aliquis »

@lemmi:
Vielen Dank für die Rückmeldung. Dann werde ich mal mit Ethylacetat mein Glück versuchen. Ich möchte das Koffein aus eingeengtem Expresso extrahieren und dann über die Umwandlung zu Murexid nachweisen. Letzteres klappt übrigens auch unter Einsatz von nur 12 % igem Wasserstoffperoxid. Ich habe den Nachweis nämlich vor ein paar Jahren schon mal bei Koffein erfolgreich hinbekommen, das ich zuvor per Sublimation aus Teeblättern gewonnen hatte. Dadurch stellte sich die Frage des Extraktionsmittels zwar nicht, dafür hat es aber bei der Sublimation furchtbar gestunken... Nun ist der Kaffee an der Reihe und ich möchte es mit ihm diesmal lieber über die Extraktion versuchen.
Ein bisschen Gedanken mache ich mir noch um die Farbstoffe, die mit ins Lösungsmittel übergehen könnten. Hilft dagegen eine Filtration durch Aktivkohle?

P.S.: Mit Deiner Einschätzung bzgl. Chloroform liegst Du vollkommen richtig. An Privatpersonen wie mich darf das gemäß REACH ohnehin nicht mehr abgegeben werden. Zwar wäre eine Selbstherstellung aus Hypochlorit und Aceton durchaus legal und machbar, aber - wie Du Dir sicher denken kannst - verzichte ich gern freiwillig darauf, sowie auf die meisten anderen halogenierten Kohlenwasserstoffe ebenfalls, denn sie sind ja nicht nur nachweisliche Ozonschicht-Killer, sondern meist auch anerkannte Karzinogene. Und da sie zudem oft noch recht flüchtig sind, sind sie mir doppelt suspekt. Nicht-krebserregende Ausnahmen gibt's ja nur wenige, aber selbst mit denen (z. B. Iodoform, Bromoform, Ethyliodid, Butylchlorid, Dibrompropan, Tetrabromethan) habe ich bisher nur im Reagenzglas-Maßstab gearbeitet, weil ich bereits vom Geruch her eine starke Abneigung dagegen empfinde. Und da Chloroform außerdem noch ein lange Zeit verwendetes Narkotikum ist, sollte man erst recht keine zu tiefe Nase voll davon nehmen... :wink:
IBMK= Methylisobutylketon? Entfällt mir mich aus gleichem Grund wie Chloroform (krebserregend bzw. unter Verdacht, dies zu sein).
Ethylacetat wäre aus dieser Perspektive wirklich der beste Kandidat: leicht verfügbar, billig, riecht gut, weitestgehend ungiftig, nicht krebserregend. Eine geöffnete Tür zum Lüften und das Fernhalten von Zündquellen sollten da als Sicherheitsmaßnahmen genügen.

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lemmi
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von lemmi »

Die Murexidreaktion funktioniert bei Methylxanthinen sogar mit 3%igem Wasserstoffperoxid! Man muss dann nur höher konzentrierte Salzsäure zusetzen. Im DAB7 ging die Identitätsprüfung - wenn ich mich recht erinnere (bin grad mal wieder nicht in Reichweite meiner Bibliothek) - so, dass man 10-20 mg Probe mit 0,5 ml H2O2 3% und 0,1 ml conc. HCl (32%ige reicht, wahrscheinlich sogar 25%ige) abgedampft hat. Nebenbei: das beste Oxydationsmittelfür die Murexidprobe ist Beimwasser! Damit geben alle Purine, inkl. Harnsäure, eine positive Reaktion. Die milde Oxidation mit Salzsäure/Wasserstoffperoxid funktioniert nur mit Methylxanthinen sicher. Ich habe das mal systematisch durchgetestet.

Zur Extraktion von Kaffee: ich glaube nicht, dass die Farbstoffe in nennenswertem Ausmaß in das Extraktionsmittel übergehen, dazu sind sie viel zu polar (Polyphenole).
Was für dich als Extraktionsmittel noch in Frage käme ist 4-Chlorbutanol (wird in der amerikanische Literatur öfter erwähnt)! Das steht nicht im Verdacht, karzinogen zu sein, und ist z. B. bei S3 ohne Formalitäten erhältlich. Wie gut es Coffein löst, weiß ich aber nicht.
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aliquis
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von aliquis »

Ich versuche es erstmal mit Ethylacetat, das habe ich eh vorrätig. Je nachdem, wie es damit klappt, schaue ich mal, ob ich mir das Chlorbutanol zulege. Auf jeden Fall danke für den Tipp.

Was ist Beimwasser? :?

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lemmi
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von lemmi »

Bromwasser 8)
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fufu
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von fufu »

fufu hat geschrieben:
Donnerstag 3. November 2022, 22:48
Guten Abend,

Ich habe ein Gemisch aus Coffein, Hydrochlorothiazid und Titandioxid.
Jetzt gilt es einen der beiden Arzneistoffe quantitativ zu bestimmen.
Dabei darf ich im Labor keine Chromatographischen Methoden verwenden(DC als Ausnahme) und auch einen Potentiometer darf ich nicht verwenden.
Ich habe mir jetzt gedacht, dass ich Coffein im wasserfreien mit Perchlorsäure titrieren könnte. Doch hat HCT einen höheren pks Wert und würde somit die Protonen abfangen und bei der Gehaltsbestimmung stören, richtig?

Ich darf um max 2% vom wahren Gehalt abweichen.

Hat jemand eventuell noch eine andere Idee wie ich eines der Stoffe bestimmen kann?
Oder es eine Extraktionsmethode bei der man eine Ausbeute von Nahe zu 100% erhält?

Danke im Voraus!

lg
fufu
Hab mal ne neue Idee. Warum eigentlich nicht ganz simpel mit Ethanolischer-NaOH gegen Phenolphthalein titrieren? Das HCT könnte man doch so erfassen. Wobei ich nicht weiß wie viele Protonen dabei vom HCT erfasst werden :/ Nur das eine am Sulfonsäureamid außen? Oder auch das am sekundären Amin?

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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von Glaskocher »

Nochmal die Frage:

Welche Methoden stehen denn zur Verfügung, wenn GC und HPLC, sowie Potentiometrie außen vor sind?

aliquis
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von aliquis »

lemmi hat geschrieben:
Montag 7. November 2022, 20:58
Bromwasser 8)
Ja, stimmt. Das dürfte wohl stark genug sein.

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lemmi
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von lemmi »

fufu hat geschrieben:
Montag 7. November 2022, 21:47
Hab mal ne neue Idee. Warum eigentlich nicht ganz simpel mit Ethanolischer-NaOH gegen Phenolphthalein titrieren? Das HCT könnte man doch so erfassen. Wobei ich nicht weiß wie viele Protonen dabei vom HCT erfasst werden :/ Nur das eine am Sulfonsäureamid außen? Oder auch das am sekundären Amin?
Das müsste man erstmal mit reinem HCT ausprobieren. Ich gehe aber davon aus, dass es nicht geht, denn HCT ist viel zu schwach sauer um einen Umschlag im Basischen hinzubekommen. Ausserdem wäre im Arzneibuch dann nicht die viel umständlichere Titration mit Tetrabutylammoniumhydoxid im wasserfreien Medium vorgeschrieben.

@glaskocher: ich nehme an, die Aufgabe besteht darin, das keine Alternativen vorgegeben werden sondern man sich einen Weg mit Hilfe der Literatur oder kollegialen Rat 8) holen soll.

@fufu: erzähl uns doch mal was das für eine Ausbildung/Studium ist bzw. wie die Fragestellung zustande kommt!
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fufu
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Re: Gehaltsbestimmung aus einem Gemisch

Beitrag von fufu »

lemmi hat geschrieben:
Dienstag 8. November 2022, 07:55
fufu hat geschrieben:
Montag 7. November 2022, 21:47
Hab mal ne neue Idee. Warum eigentlich nicht ganz simpel mit Ethanolischer-NaOH gegen Phenolphthalein titrieren? Das HCT könnte man doch so erfassen. Wobei ich nicht weiß wie viele Protonen dabei vom HCT erfasst werden :/ Nur das eine am Sulfonsäureamid außen? Oder auch das am sekundären Amin?
Das müsste man erstmal mit reinem HCT ausprobieren. Ich gehe aber davon aus, dass es nicht geht, denn HCT ist viel zu schwach sauer um einen Umschlag im Basischen hinzubekommen. Ausserdem wäre im Arzneibuch dann nicht die viel umständlichere Titration mit Tetrabutylammoniumhydoxid im wasserfreien Medium vorgeschrieben.

@fufu: erzähl uns doch mal was das für eine Ausbildung/Studium ist bzw. wie die Fragestellung zustande kommt!
Ich bin im letzten Semester meines Pharmaziestudiums :)
Da habe ich jetzt im Labor der Arzneimittelanalytik diese Aufgabe bekommen.

Ich dachte mir auch, dass HCT zu schwach sauer ist und man daher eine stärkere Base als NaOH benötigt für eine Säure-Base Titration. Da schien mir Ethanolische NaOH/KOH sinnvoll, da sich zusätzlich das HCT besser lösen würde. Aber ja am besten einfach mal ausprobieren mit einem Referenzgemisch mit bekannter Menge :)

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