Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

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aliquis
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Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von aliquis »

Gibt man nach Fällung von basischem Kupfer-II-carbonat (als feiner türkisblauer Niederschlag) aus einer Kupfersalzlösung das Alkalicarbonat im Überschuss hinzu, so löst sich der Niederschlag zu einem tiefblauen Komplex wieder auf (mit Kaliumcarbonat schneller als mit Natriumcarbonat). Um welchen Komplex handelt es sich hierbei?

Gibt man anschließend etwas Säure hinzu, kehrt unter Aufschäumen ein Niederschlag zurück, der diesmal allerdings heller und eher etwas flockig ist. Ist das auch noch basisches Carbonat oder etwas anderes?

Filtriert man das Kupfercarbonat nach Fällung ohne Carbonat-Überschuss ab, ist das Filtrat trotzdem tiefblau gefärbt (zumindest kräftiger blau als die ursprüngliche Kupfersalzlösung). Sehe ich das richtig, dass es aufgrund der Komplexbildung und der variablen Zusammensetzung des basischen Carbonats kaum gelingen wird, das Kupfer auf diesem Wege quantitativ zu fällen?

Ist von anderen Übergangsmetallen ein ähnliches Verhalten als Carbonat bekannt? Ich frage auch vor dem Hintergrund meines Projekts, Schwermetallsalzabfälle zukünftig selbst zu recyceln bzw. die anfallenden Volumina zu reduzieren.

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mgritsch
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Dienstag 6. September 2022, 23:32
Um welchen Komplex handelt es sich hierbei?
Um einen Carbonato-Komplex. Weniger prominent, aber durchaus nicht unüblich. https://doi.org/10.1021/cr60264a001
Ist von anderen Übergangsmetallen ein ähnliches Verhalten als Carbonat bekannt? Ich frage auch vor dem Hintergrund meines Projekts, Schwermetallsalzabfälle zukünftig selbst zu recyceln bzw. die anfallenden Volumina zu reduzieren.
Carbonat ist eher ungünstig, sowohl wegen Komplexbildung als auch wegen der teils unter sinkendem pH sehr leichten Löslichkeit. Willst du eine einigermaßen nachhaltige „Senke“ müsstest du die Carbonate schon zu Oxiden verglühen. Noch besser wären Sulfide, die sind richtig gut unlöslich.

Von wie vielen g pro Jahr an Abfällen reden wir da etwa?
Ich frage vor dem Hintergrund ob gut gemeint nicht am Ende das Gegenteil von gut gemacht ist und nur viel Energie und Zeit für nichts (bzw das Prinzip) drauf geht…

aliquis
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von aliquis »

Ja, aus dem Filtrat habe ich das Kupfer jetzt tatsächlich auch mit Polysulfid gefällt.
Das Carbonat im Filterkuchen ist nicht nur Abfallprodukt, das habe ich diesmal ganz gezielt hergestellt, da immer nützlich aus Ausgangsstoff für andere Kupfersalze - oder um Kupferoxid herzustellen.
Ansonsten fällt bei Kupfer tatsächlich am meisten bei mir an. Das können schon mal ein-, zweihundert Gramm Kupfersalz pro Jahr sein (viel für meine Verhältnisse). Normalerweise gewinne ich es als Metallschwamm zurück (mit Salzsäure und Alufolie) - sehr praktisch, wenn man eh gerade ein bisschen Wasserstoffgas braucht...
Wirtschaftlich ist das trotzdem alles nicht. Mir geht es vorrangig darum, die Flüssigabfallmengen zu verringern bzw. den Abgabeintervall bei der Sammelstelle zu verlängern - von dem Ärger, den die mir da immer machen, hatte ich ja schon erzählt...

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mgritsch
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Mittwoch 7. September 2022, 04:53
Normalerweise gewinne ich es als Metallschwamm zurück (mit Salzsäure und Alufolie) - sehr praktisch, wenn man eh gerade ein bisschen Wasserstoffgas braucht...
das wäre tatsächlich die einfachste und beste Methode. Noch umweltschonender als Al3+ freizusetzen wäre nur Fe.
Wirtschaftlich ist das trotzdem alles nicht. Mir geht es vorrangig darum, die Flüssigabfallmengen zu verringern bzw. den Abgabeintervall bei der Sammelstelle zu verlängern
"wirtschaftlich" ist Entsorgung nie. Die Frage ist allenfalls ob der Nutzen aufwändiger Prozeduren tatsächlich gerechtfertigt ist oder der Schaden durch den Verbrauch zusätzlicher Chemikalien sogar überwiegt. Das Cu ist ja nicht mal "verschwunden" sondern ist nur vom Abwasser in den Hausmüll gewechselt. Bei Hg würde ich sagen - auf jeden Fall. Bei Cu - sogar die "Ökos" denken nur über eine Minimierung nach: https://www.oekolandbau.de/landwirtscha ... kolandbau/
Da werden Mengen ausgebracht die du in deinem Leben nicht mehr erreichst. Wenn du das einfach entsorgst kommt vermutlich nicht mal mehr was in der Kläranlage an weil alles schon unterwegs in der Kanalisation in Sulfid odgl umgesetzt wurde...

Nicht falsch verstehen - ich möchte nicht zum herumsauen aufrufen, aber manchmal kann man die Kirche auch im Dorf lassen.

aliquis
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von aliquis »

Naja, die getrockneten Sulfide würde ich dann ja auch sammeln und abgeben. Damit erreiche ich eine Volumenreduzierung gegenüber den wässrigen Lösungen von 95-99 %. Dass ich seltener und mit weniger zur Sammelstelle muss, um mich dort anmeckern zu lassen, ist wie gesagt Hauptsinn der Maßnahme...
Noch besser ist es natürlich, das Metall wieder meinem Nutzungskreislauf zuzuführen wo möglich und sinnvoll, bei Kupfer auf jeden Fall. Mit Eisen dauert mir die Zementation etwas zu lange. Und Al im Abfluss ist immer noch besser als Cu. Auch Pb und Zn gehören da nicht hinein, wobei Pb deutlich weniger anfällt als Zn. Auch die restlichen Schwermetalle fallen nur kleineren Mengen an. Cu und Zn zusammen machen bei mir rund 70 % des Schwermetallabfalls aus. Auf Platz 3 dann Mn (auch nichts für den Abfluss, liegt dann aber meist eh bereits als abfiltrierbarer Braunstein vor). Zuletzt auch etwas mehr V als gewöhnlich. Den Rest teilen sich die anderen umweltgefährdenden Schwermetalle (Pb, Ag, Sn, Co).

Apropos andere Schwermetalle: gibt es da weitere, die wie Cu mit Carbonat komplexieren?

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mgritsch
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Mittwoch 7. September 2022, 14:30
Apropos andere Schwermetalle: gibt es da weitere, die wie Cu mit Carbonat komplexieren?
siehe
mgritsch hat geschrieben:
Mittwoch 7. September 2022, 01:11
aliquis hat geschrieben:
Dienstag 6. September 2022, 23:32
Um welchen Komplex handelt es sich hierbei?
Um einen Carbonato-Komplex. Weniger prominent, aber durchaus nicht unüblich. https://doi.org/10.1021/cr60264a001

aliquis
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von aliquis »

Jetzt hat's funktioniert - s*i-h*b sei Dank... :wink:

Also, wenn ich das richtig verstanden habe, sind von den bei mir anfallenden umweltschädlichen Schwermetallen wohl außerdem Ag (das hatte ich auch irgendwie im Hinterkopf, allerdings nur bei Einsatz von Hirschhornsalz) sowie Mn, Pb und Co von der Carbonat-Komplexierung betroffen. Das bedeutet für meine Entsorgungsstrategie, dass ich bei Pb und Co ebenfalls auf Sulfid setzen und Mn eher als Mangandioxid fällen werde.

Danke für den Hinweis. :thumbsup:

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lemmi
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von lemmi »

aliquis hat geschrieben:
Dienstag 6. September 2022, 23:32
Filtriert man das Kupfercarbonat nach Fällung ohne Carbonat-Überschuss ab, ist das Filtrat trotzdem tiefblau gefärbt (zumindest kräftiger blau als die ursprüngliche Kupfersalzlösung). Sehe ich das richtig, dass es aufgrund der Komplexbildung und der variablen Zusammensetzung des basischen Carbonats kaum gelingen wird, das Kupfer auf diesem Wege quantitativ zu fällen?
Mich erstaunt diese Beobachtung! Wenn man es richtig (stöchiometrisch) macht kann man Kupfer als Carbonat (nahezu) quantitativ fällen. Habe ich jedenfalls in meiner Vergangenheit ein paar Mal präparativ so gemacht:

2 CuSO4 + 2 Na2CO3 + H2O ---> CuCO3•Cu(OH)2 + 2 Na2SO4 + CO2

100 g Kupfersulfat-Pentahydrat, in 300 ml Wasser gelöst, mit 45 g wasserfreier Soda, in 300 ml Wasser gelöst, umsetzen

Bist du sicher, dass die Reagenzien keine Ammoniumsalze oder andere potentielle Komplexbildner enthielten? Oder es war eben doch ein Carbonatüberschuss im Spiel!

@mgritsch: ich habe die Literaturstelle nicht durchgelesen. Ist da explizit von Kupfer-Carbonatokomplexen die Rede? Kann man die kristallisiert gewinnen?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

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mgritsch
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Mittwoch 7. September 2022, 21:27
Oder es war eben doch ein Carbonatüberschuss im Spiel!
Das schrieb er ja. Bei der Abfallbehandlung ist stöchiometrisch nicht so genau einzuhalten und man meint gerne mal „viel hilft viel“.
@mgritsch: ich habe die Literaturstelle nicht durchgelesen. Ist da explizit von Kupfer-Carbonatokomplexen die Rede? Kann man die kristallisiert gewinnen?
Selbstverständlich :) auch dazu gibt’s eine Publikation.
https://doi.org/10.1039/CT9181300609
Zitaten folgen lohnt :D

aliquis
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von aliquis »

Ich habe solange Carbonat zuzugeben, bis das Schäumen aufhörte, also kein großartiger Überschuss. Ammonium war nicht mit im Spiel.
Bei Carbonat im Überschuss löst sich auch das zuvor ausgefallene Kupfercarbonat wieder auf (im Reagenzglas ausprobiert). Mit Kaliumcarbonat geht das wesentlich schneller als mit Natriumcarbonat. Das Anion spielt keine Rolle: ich habe es zum Vergleich (ebenfalls im Reagenzglas) mit Kupfersulfat, -chlorid und -nitrat ausprobiert: immer das gleiche Ergebnis. Der Carbonato-Komplex ist nahezu so tiefblau wie der Tetraamminkomplex.
Auch bei Verwendung von Alkalilauge im Überschuss bilden sich tiefblaue Komplexe, jedoch löste sich der Hydroxid-Niederschlag nicht vollständig auf - kann natürlich auch am Carbonat-Gehalt der Lauge gelegen haben...

Ich habe das tiefblaue und leicht alkalische Filtrat zunächst erhitzt in der Hoffnung, das Kupfer als Oxid zu fällen. Fehlanzeige. Aber: die Lösung wird heller mit einem schwachen Grünton und ein feiner weißer Niederschlag bildet sich, der Überstand behält dabei seine aufgehellte Farbe - auch nach dem Abkühlen.
Danach habe ich schließlich alles als schwarzbraunes Sulfid gefällt. Das gelang vollständig, das Filtrat ist bei Überschuss von Polysulfid nur noch gelblich. Das überschüssige Polysulfid im Filtrat kann seinerseits mit Wasserstoffperoxid in Sulfat überführt werden. Am Ende bleibt eine sehr schwach gelbliche Färbung, die beim leichten Ansäuern komplett verschwindet, aber bei Zugabe von Lauge wiederkehrt. Auf diese letztgenannte Reaktion kann ich mir nicht so wirklich einen Reim machen... Polysulfid ist das dann jedenfalls nicht mehr: beim Ansäuern kein Geruch nach faulen Eiern.
Ansonsten scheint Sulfid-Fällung generell eine gute Idee zu sein: das Polysulfid ist wirklich sehr ergiebig und aus Kaliumcarbonat und Schwefel leicht und billig herzustellen.

Ob sich der Carbonato-Komplex auskristallisieren lässt - kann ich nicht sagen: nicht ausprobiert.

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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Mittwoch 7. September 2022, 23:33
Der Carbonato-Komplex ist nahezu so tiefblau wie der Tetraamminkomplex.
Literatur sagt sogar noch farbintensiver:
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aliquis
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von aliquis »

Gerade in der verlinkten Literatur entdeckt: Zink scheint auch betroffen zu sein. Fällt bei farblosen Salzen natürlich nicht im Filtrat auf... Spätestens dann aber bei der Ausbeute des Carbonats.. (sofern als Synthese-Reaktion und nicht als Entsorgungsmethode durchgeführt).

Langsam scheint sich die Sulfid-Fällung als verlässlichste Methode für die meisten Schwermetalle herauszustellen - bei Zink dann natürlich nur in neutraler oder basischer Lösung.

aliquis
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von aliquis »

Ja, war wirklich sehr tiefblau - vor allem im Verhältnis zum noch enthaltenen Kupfer: viel war das nämlich nicht mehr, was ich aus noch als Sulfid fällen und aus der schwarzbraunen Suspension filtrieren konnte, daher auch noch viel kräftig gelbes Polysulfid im Filtrat (obwohl ich nur wenig Schwefelleber aus je einem halben Spatel Pottasche und Schwefel hergestellt hatte). Das meiste Kupfer war dann wohl doch schon als Carbonat gefällt.
Schade, dass ich keine Fotos gemacht habe. Vom Carbonat könnte ich höchstens noch eins hochladen, sobald es durchgetrocknet ist (an der Luft bei RT).

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lemmi
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von lemmi »

Die Chemie ist doch ein Fass ohne Boden! Ich hätte nie gedacht, dass Carbonatokomplexe bei einfacher Zugabe von Natriumcarbonat zu Schwermetallsalzlösungen eine Rolle spielen. Ich frage mich, wie man dann in der anorganischen Analytik z.b einen Sodaauszug machen kann? Da müssten doch jede Menge Schwermetalle mit in den Auszug gelangen!?
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Re: Kupfer: Fällung als Carbonat vs. Komplexbildung

Beitrag von aliquis »

Das Verfahren ist ohnehin störungsanfällig: https://de.m.wikipedia.org/wiki/Sodaauszug

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