Herstellung von Kaliumnatriumtartrat für die Blau-Gold-Reaktion

[aliquis]

Grundsätzlich ist die Herstellung von Seignettesalz ja kein Problem: einfach in stöchiometrisch passenden Mengen Kalium- und Natriumhydroxid (oder -carbonat) mit Weinsäure neutralisieren (Achtung: nicht umgekehrt - sonst fällt zunächst schlechter löslicher Weinstein aus!) - fertig!

Aber wie bekomme ich aus der Lösung das trockene Salz?
- Eindampfen funktioniert nicht, weil die Lösung nahtlos in eine Schmelze des Hydrats übergeht.
- Eindunsten geht auch nicht, weil Seignettesalz ein hervorragender Mikrobennährstoff ist. Schon nach wenigen Tagen offenen Stehens ist die Lösung mit einem Pilz- oder Bakterienrasen überzogen... Aus gleichem Grunde lässt sich das Salz auch nicht lange als Lösung aufbewahren.
- Auskristallisieren funktioniert wegen der hervorragenden Kaltlöslichkeit des Doppelsalzes auch nicht oder nur mit großem Verlust.
- Fällen mit Ethanol klappt nicht, sondern führt nur zur Aussalzung in zwei Flüssigkeitsphasen.
- Eindampfen und Trocknen unter Vakuum entfällt für mich mangels Vakuumpumpe.

Gibt es noch eine andere, funktionierende Methode?

[Nail]

Ich würde folgende Methode versuchen:

1. Großteil des Wassers eindampfen und Rückstand mit Lösungsmittel versuchen auszufällen. Wenn Ethanol nicht klappen sollte dann würde ich Aceton oder Aceton/Ether-Mischungen versuchen.

2. Großteil des Wassers eindampfen und anschließend im Exsikkator über P4O10 trocknen

3. Du kannst mal versuchen die Phasen, welche beim Versuch mit Ethanol auszufällen entstehen, die jeweiligen Phasen nochmal einzudampfen

4. Möglicherweise kann man das beim Eindampfen entstehende Hydrat entsprechend trocknen. Vielleicht klappt es mit einer Dean-Stark Apparatur

[aliquis]

1. Großteil des Wassers eindampfen und Rückstand mit Lösungsmittel versuchen auszufällen. Wenn Ethanol nicht klappen sollte dann würde ich Aceton oder Aceton/Ether-Mischungen versuchen.

Es handelte sich bereits um eine gesättigte Lösung. Die Edukt- und Wassermengen wurde gleich entsprechend gewählt...
Ein paar Kristalle sind sofort ausgefallen, mehr sind über Nacht draußen leider nicht hinzugekommen. Erhitzt man, beginnt das Stoßen und dann geht's in die Schmelze über...
Welchen Vorteil bringt Aceton gegenüber Ethanol? Ich kenne das nur zum Aussalzen - und genau das ist bereits mit Ethanol passiert...
Ether habe ich nicht - und selbst wenn: der ist mit Wasser kaum mischbar, also was sollte der hier ausrichten können?

2. Großteil des Wassers eindampfen und anschließend im Exsikkator über P4O10 trocknen

Eindampfen: Stoßen und Schmelzenbildung - s.o .
Phosphorpentoxid: angesichts der verbleibenden Wassermengen wäre recht viel davon notwendig - was bei diesem Trocknungsmittel auch recht kostspielig und wenig wirtschaftlich wäre angesichts von Verfügbarkeit und der Preise von Seignette-Salz...
Außerdem müsste ich es überhaupt erst anschaffen, was derzeit genauso wenig geplant ist wie ein echter Exsikkator. Als Ersatz-Exsikkator für kleine Mengen dient mir z. Zt. ein einfaches Drahtbügelglas mit wasserfreiem Calciumchlorid als Trocknungsmittel - das gibt es kiloweise für kleines Geld, notfalls sogar in Nachfüllpacks für Raumlufttrockner im Baumarkt...
Zur Einordnung: ich habe die Synthese angesetzt, weil ich noch einen uralten Rest von Weinsäure übrig hatte und weil ich mal schauen wollte, ob das Ausfällen mit Ethanol klappt - alle anderen von mir genannten Methoden habe ich bereits vor Jahrzehnten scheitern sehen...

3. Du kannst mal versuchen die Phasen, welche beim Versuch mit Ethanol auszufällen entstehen, die jeweiligen Phasen nochmal einzudampfen

Im Ethanol kann kaum Produkt sein, weil darin nahezu unlöslich (deshalb ja).
Eindampfen der wässrigen Phase: immer noch das gleich Problem wie bereits geschildert.

4. Möglicherweise kann man das beim Eindampfen entstehende Hydrat entsprechend trocknen. Vielleicht klappt es mit einer Dean-Stark Apparatur

Über eine derartige Apparatur verfüge ich leider erst recht nicht. Ist die nicht eigentlich als Wasserabscheider bei Veresterungen gedacht?


Es wird wohl darauf hinauslaufen, dass ich die Phasen trenne und die wässrige mit dem Produkt direkt und zeitnah als Lösung weiterverwende.
Trotzdem wäre es generell durchaus interessant, ob es nicht auch funktionierende, apparativ einfache Methoden zur Gewinnung des Produkts gibt.

Trotzdem lieben Dank für Deine Bemühungen, Nail!

[mgritsch]

https://www.gks-muellheim.de/wordpress/ ... 03-web.pdf

Ich schätze du bist zu konzentriert. Das ist dann keine Lösung von tetrahydrat in Wasser mehr sondern von Wasser in geschmolzenem tetrahydrat.

Gewalt (eindampfen) und Kristallisationen vertragen sich nicht.

[Glaskocher]

Viele Vorschriften gehen vom Weinstein aus. Er wird mit Soda neutralisiert und die Lösung dann zur Kristallisation gebracht. In vielen Fällen wird mindestens filtriert, bevor die Kristallisation angesetzt wird.

Ich empfehle, die Rohlösung zunächst etwas übersättigt anzusetzen und in ein Konservenglas zu füllen. Darin wird sie im siedenden Wasserbad eine Stunde erhitzt und dadurch sterilisiert wie eine Gemüsekonserve. Dann auf RT abkühlen lassen und für längere Zeit vergessen. Irgendwann müßte sich ein erster Kristall bilden, der dann die Übersättigung verbraucht. Im oben verlinkten Dokument scheint die Kristallisation "kinderleicht" gewesen zu sein. Ein wichtiger Tipp daraus scheint die Klärung mit A-Kohle zu sein, um möglichst wenige Extrakeime und Wachstumshemmer in der Lösung zu haben.

Eine andere Idee könnte sein, daß man bewußt etwas Ethanol zugibt, um die Lösung dadurch gegen "Mitesser" zu schützen. Ich bin mir aber nicht sicher, ob das Ethanol dabei nicht die Kristallisation durch das Koordinieren an Kristalloberflächen stört. In anderen Fällen wird Ethanol als "Kornfeiner" eingesetzt.


Mit Geduld, sauberen Geräten und möglichst reinem Ausgangsmaterial sollte es klappen.

[aliquis]

Tja, wohl wahr, Kristalle brauchen Zeit, um zu wachsen. Dummerweise wachsen beim Seignettesalz noch ein paar andere Wesen gleich mit...
Insbesondere, wenn schon das Edukt selbst 35 Jahre alt ist und sich mit der Zeit so manchen schlafenden Mitbewohner eingefangen haben dürfte...

Daher fand ich Deinen Tipp, Glaskocher, mit dem Keimfreimachen durch Einkochen sehr interessant.
Das muss ich mir mal merken fürs nächste Mal.

Meine Lösung habe ich nun für eine schöne Blau-Gold-Reaktion konzentrationsmässig angepasst und dann verbraucht. Auch ein sehr komplexer Ablauf, im wahrsten Sinne des Wortes. Unglücklicherweise ging mir die Mischung bei Zugabe der Kupfersulfatlösung durch (Gott sei Dank noch auf dem alten, bereits vorgeschädigten Rührer) und dadurch zur Hälfte verloren... (wenn man erstmal einen - im negativen Sinne - Lauf hat... ), mit dem Rest habe ich dann noch zweimal den reversiblen Farbwechsel hinbekommen (geht unter jeweils erneuter Perhydrolzugabe sicher auch noch öfter), bei zweiten Mal von Blau zurück zu Gold sogar so schlagartig wie eine Zeitreaktion. Was muss denn dabei zunächst vollständig umgesetzt worden sein, damit der zweite Reaktionsteil dann so plötzlich eintritt?

P.S.: Angesichts der zuletzt gestellten Frage habe ich den Threadtitel mal etwas angepasst...

P.P.S.: Haben eigentlich unsere immis das Seignettesalz in ihrer Kristallzuchtsammlung?

[Glaskocher]

Zur Blau-Gold-Reaktion gibt es eine umfangreiche Webseite von Professor Blume.

Das Wissen um das Alter und die "Essbarkeit" des Eduktes sollte dann doch zu größerer Vorsicht durch Klärung der Lösung mit A-Kohle verleiten. Falls eine Vakuumfiltration nicht machbar ist hilft auch das Verdünnen, um bei RT oder leicht darüber filtrieren zu können. Man kann ja das überschüssige Wasser wieder heraus kochen. Dann sind Konzentration und Reinheit im gewünschten Bereich.

Jetzt fehlt eigentlich noch eine Tabelle mit dem Löslichkeitsgradienten von Seignettesalz, um die Großkristallzucht anwerfen zu können.

[aliquis]

Naja, es ging mir ja eigentlich ohnehin nicht um schöne Kristalle, sondern darum, das Salz überhaupt als Feststoff mit einfachen Mitteln schimmelfrei gewinnen zu können...

Prof. Blumes Anleitung bin ich 1:1 gefolgt.
Trotzdem sind noch zwei Fragen offen geblieben:
1. Wieso ist die Reaktionsmischung bei Zugabe der Kupfersulfatlösung durchgegangen?
2. Der Verbrauch welchen Intermediärs verursacht den plötzlichen Farbumschlag in Form einer verzögerten Zeitreaktion?

[aliquis]

Das Durchgehen könnte sowohl auf eine etwas zu hohe Starttemperatur (gut 70 Grad) als auch auf eine Kupfer-katalysierte Fenton-Reaktion mit Ethanol-Resten in der Tartratlösung zurückzuführen gewesen sein, dessen niedrigsiedendes Produkt schlagartig verdampft ist (der anschließende Acetaldehyd-Geruch war jedenfalls verdächtig).

[mgritsch]

Ethanol war im „Originalrezept“ nicht vorgesehen hast du auch verschwiegen bisher. Den sehe ich auch als Täter.

[aliquis]

Nee, nicht verschwiegen. Der war vom Ausfällversuch trotz Phasenabscheidung in Spuren einfach noch drin. Und das hatte ich oben ja erwähnt. Diesen Rest hätte ich wohl besser vorher auskochen sollen...

Meine zweite Frage formuliere ich mal um: was ist die Voraussetzung dafür, dass das Wasserstoffperoxid so schlagartig von der Oxidation des Tartrats auf die Reduktion der Cu²⁺-Ionen umschaltet?

[mgritsch]

Blume erklärt es mit der Temperatur. Aber ein bisschen mehr gehört schon dazu.
Weiters muss zuerst das Cu aus dem Tartrat Komplex durch Oxidation "freigesetzt" werden, bevor es zu Cu(I) reduziert werden kann (vgl: das Redoxpotenzial von Fe in Hexacyanoferrat ist auch ein anderes als in freiem Fe^3+/2+.) Last but not least wird durch die Reduktion des Cu H+ frei (2 Cu2+ + H2O2 → 2 Cu+ + O2↑ + 2 H +), der pH sinkt, dadurch wiederum steigt das Oxidationspotenzial des H2O2.
Gibt man in die erkaltete Lösung H2O2 dominiert wieder zuerst die Oxidation, der pH steigt (Cu+ + H2O2 → 2 Cu2+ + 2 OH −), das Oxidationspotenzial sinkt, das Cu²⁺ bildet Komplex, der wiederum ist Voraussetzung dafür dass das Tartrat katalytisch oxidiert werden kann, dabei wird wieder Wärme und Cu frei das dann in der Hitze zu Cu⁺ wobei der pH wieder sinkt...

[aliquis]

Vielen Dank für die Erklärung, so verstehe sogar ich das...

Spannend fände ich in diesem Zusammenhang, bei welchem pH-Wert der plötzliche Umschlag erfolgt, doch leider habe ich kein pH-Meter...

[mgritsch]

Du kannst ja zu verschiedenen Zeitpunkten der Reaktion mit dem Glasstab ein Tröpfchen entnehmen und auf ein Universalindikator-Papier geben. Für eine grobe Überwachung was sich da tut reicht das. Aber ein Ansatz ohne überkochendes Ethanol

[aliquis]

Naja, ich fürchte, die pH-Änderung ist so schnell wie der Farbumschlag - da käme ich mit dem Tüpfeln kaum hinterher...

Ethanol war drin (und kommt nicht wieder rein...), gesiedet haben dürfte letztlich aber Ethanal...