[FOTOS] Kristalle, Reaktionen, Elemente etc.

[NI2]

Ich hatte zuerst auf ein Perylen-System getippt, wie es in der Mitte angegangen ist. Der "Mittelblock" ist doch ein Fünfring, der komplett "leitfähig" ist.

Was genau meinst du, ich stehe gerade auf dem Schlauch. Mein erster Gedanke war gerade ein PTCDI - die Perylendiimide.
Ja, ich hatte - auf der Suche nach Dingen, die man mit Acenpahthylen noch machen kann, durch Zufall das Paper entdeckt, dass der Farbstoff so schön symmetrisch und "blau" ist hat mich direkt gereizt. Der Vollständigkeit halber habe ich auch die Ansätze mit Tetracyclon und Phencyclon gemacht und dabei gelernt, dass Phencyclon wieder spezieller ist (durch Konjugation des Diels-Alder-Produktes in ein Phenanthren hat dieses eine andere Reaktivität - und dabei gleich gelernt, warum ein anderer Farbstoffansatz vor ein paar Jahren nur mit Phencyclon funktioniert hat - weil dabei genau diese erhöhte Reaktivität genutzt wird).

Zur oxi- und Lichtstabilität habe ich noch nicht viel gefunden. Diese Farbstoffe sind recht speziell. Sie tauchen zwar in einigen Patenten auf, aber werden dort eher nur erwähnt als wirklich brauchbar beschrieben. Man wird wohl einfach mal die Lösungen stehen lassen.
Meine Erwartung an das 7,14-diphenylacenaphtho[1,2-k]fluoranthen (es ist gelb und leuchtet wunderbar grün bis gelb) ist, dass es schon mal keine endo-Peroxide bilden kann wie es bei den ganzen Anthracenen/Naphthacenen (Diphenylanthracen oder Rubren) der Fall ist. Inwiefern Sauerstoff aber an den terminalen Fluoranthenen etwas machen kann ist mir nicht ganz klar, weshalb ich auch noch ein paar andere Sachen probiert hatte (sowohl mit den CF₃-Gruppen als auch nur Phenyl):

TPAF-CF3.png (20.41 KiB) 2296 mal betrachtet

Der Gedanke war, dass durch einen weiteren Phenylring (die CF₃-Gruppen haben bei einem Bianthracen einen enormen Einfluss auf die Fluoreszenzquantenausbeute), das Molekül stabiler wird und weniger anfällig evtl. durch Sauerstoff von selbst zu dimerisiert zu werden. Die Bromierung lief laut DC glatt (habe zur Zeit keine genaue Waage, daher waren die Mengen Augenmaß und seeehr klein, in diesem Fall ein Bromüberschuss, aber polybromierte Produkte waren nicht zu sehen), allerdings zeigten sich bei der Suzuki stets mehrere charakteristische Spots die sehr dicht beieinander laufen.

vlnr: 9,10-Dibromanthracen, Suzuki mit Phenyl~, Suzuki mit Phenyl-(CF₃)₂~, 3,10-dibromo-7,14-diphenylacenaphtho[1,2-k]fluoranthen, Suzuki mit Phenyl~, Suzuki mit Phenyl-(CF₃)₂~ (Silica 60, Hex:DCM 3:1, 356 nm, 254 nm)

Dass es sich um das monophenylierte Produkt handelt glaube ich nicht: ich würde eine stärkere Abweichung im Rf-Wert und der Fluoreszenz erwarten und sowohl "nachlegen" der Reagenzen und ein anderer Pd(0)-Kat haben keinen Erfolg gebracht. Sowohl mit Phenyl~ als auch dem 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl~ zeigte sich stets das die gleiche Verteilung mehrere Produkte. Ohne Vernünftige Analytik kommt man da aber nicht weiter, eine HPLC-MS würde schon helfen um zu wissen was es sein könnte, Säulen scheint hier aber aussichtslos, wohl eher präparative DC. Da die Fluoranthene recht speziell sind vermute ich dass hier irgendwas besonderes passiert,... oder das Patent ( ) hat gelogen und die Bromierung ist gar nicht so selektiv und es bildet sich neben dem punktsymmetrischen auch das Terphenyl-axial-spiegelsymmetrische (3,11-dibromo-7,14-diphenylacenaphtho[1,2-k]fluoranthen) Produkt (auf der DC nur ein Spot zu sehen, aber evtl. nahezu identischer Rf-Wert).
CL habe ich noch nicht probiert, steht aber noch abschließend aus. Das Derivat aus dem Tetraphenylfluoranthen kristallisiert noch (um eine Säule zu umgehen), ist aber dabei schöne Kristalle zu bilden, von denen ich schon mal ein paar für ein Bild geklaut habe.

Obwohl das Produkt eigentlich nicht mein target war, finde ich es fast noch schöner. Die Farbe der Lösung ist knallig pink und die Fluoreszenz intensiver und schön orange, noch dazu erwarte ich dass dieses Produkt durch die Abschirmung der Phenylgruppen recht stabil ist.

OPPF TPF-dimer.pdb.gif (1.31 MiB) 2296 mal betrachtet

Bei den "Dimeren" ist die Löslichkeit so gering und der Extinktionskoeffizient so hoch, dass man kaum Substanz braucht. Für den blauen Farbstoff wurde letzterer im Paper daher sogar gar nicht bestimmt. Für bessere Löslichkeit müssen Alkylgruppen her, mir ging es aber um die schönen "nackten" Verbindungen.

Ein Artikel dazu wird vorerst nicht kommen, da die Mengen sowieso nicht gewogen waren und durch das Acenaphthylen/Acenaphthochinone/Diphenylaceton recht begrenzt sind, war das nur der erste Testansatz zum "Kennenlernen", auch wenn ich sehr überrascht bin und sich das 7,14-diphenylacenaphtho[1,2-k]fluoranthen eventuell als geeignet für die CL zeigt. Das Tetraphenylfluoranthen hat mich ebenfalls sehr überrascht.
Calciumcitrats Antwort bezüglich des Mechanismus ist korrekt: Wie beim Hexaphenylbenzol findet erst eine Diels-Alder-Reaktion statt und das Intermediat aromatisiert unter CO-Eliminierung. Benutzt man statt Alkynen aber Alkene bildet sich zuerst die Dihydroverbindung:

DHDPAF.png (10.96 KiB) 2296 mal betrachtet

Welche anschließend durch Reaktion mit Permanagant in Benzol/Aceton aromatisiert werden (während der Reaktion hat sich - trotz Schutzgas - bereits ein Teil des aromatisierten Endproduktes gebildet, die Dihydroverbindungen sind farblos und nicht fluoreszierend).

Da Xyrofl gerade an einer Diphenylaceton-Synthese arbeitet und noch eine brauchbare Menge Acenaphthen da ist - aus dem sowohl Acenaphthylen als auch das Chinon zugänglich sind - könnte man vom 7,14-diphenylacenaphtho[1,2-k]fluoranthen wohl in Zukunft größere Mengen nachziehen wenn es sich als Fluoreszenzfarbstoff anderen gegenüber als vorteilhaft erweist. Es kristallisiert schön und lässt man ihm ein wenig Ruhe und Zeit sogar in recht großen Kristallen:

Darüber hinaus hatte ich - als Vergleichsreaktion beider der Suzuki (siehe DC oben) - auch Dibromanthracen mit der 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure umgesetzt und das entsprechende Dibromanthracen mit CF₃-Gruppen erhalten. Zwar kann man da an der Fluoreszqnzquantenausbeute nichts verbessern (Φ_FL(DPA)=1,0), aber dort zeigte sich, dass die Arylierung sehr glatt geht und man nur einen leuchtenden Spot auf der DC bekommt, der durch Kristallisation aus Toluol/MeOH nach einem Kieselgelpad leicht zu reinigen ist. Dass die CF₃-Phenylboronsäure also schlechter reagiert kann damit ausgeschlossen werden (im Gegenteil, die Reaktion ging wesentlich schneller als mit Phenylboronsäure). Das entsprechende CF₃-DPA ist laut SciFinder nicht literaturbekannt, es finden sich nur komplexere Vertreter in Patenten und einigen Papern.

DBA-CF3.png (11.72 KiB) 2296 mal betrachtet

Die Fluoreszenz ist aber, verglichen mit denen der Fluoranthen Mono- und Dimere, eher langweilig und noch dazu so kurzwellig, dass der Smartphonekamerasensor seine Probleme damit hat.

[NI2]

Ergänzend hier noch das 7,14-diphenylacenaphtho[1,2-k]fluoranthen.

DPAF.pdb.gif (1.32 MiB) 2271 mal betrachtet

[mgritsch]

ich finde diese PAKs ja sowohl von der Molekülstruktur als auch vom Aussehen her wirklich ausgesprochen hübsch
Wie ist eigentlich die Löslichkeit so großer Moleküle? (in entsprechenden apolaren LöMi..)? Wie groß kann man hier werden bevor man mehr oder weniger "Graphit" hat der völlig unlöslich ist?

[Calciumcitrat]

Man kann schon sehr groß werden: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c01849... Längere Alkanketten an den Enden helfen auch oft um es in Dingen wie Phenyloktan oder 1,2,4-Trichlorbenzol löslich zu bekommen. Je nachdem wie man "löslich" definiert, bekommt man auch Kohlenstoffnanoröhren mit ein paar Tricks in "Lösung".

[NI2]

Ja, sobald es symmetrisch und bunt wird bin ich dabei

Die "Monomere" sind halbwegs vernünftig löslich, man kann sie dennoch aus Toluol kristallisieren (~10 mL + ein wenig MeOH) für ~200 mg Substanz. Bei den Dimeren sieht das schon wieder ein wenig anders aus. Das TPF-Dimer (pink) ist noch recht gut löslich, hat man Kristalle brauchen diese aber eine Weile und Siedehitze. Das DPAF-Dimer (blau) ist ne andere Hausnummer. Für eine gute Kristallisation muss man es aus einer großen Menge einengen, wobei sich eine extraktive UK wohl am besten eignet. Wird die Kolbenwand aber einmal zu heiß beim köcheln über der Heatgun bildet sich sofort ein Film, der nur schwer zu lösen ist. Mechanisch bekommt man das meiste wieder weg, in Kratzern im Kolben schafft man aber Erinnerungen an die Synthese. Beim ersten Filtrieren habe ich es mit einer Fritte versucht, die feinen Kristalle sind zu >90% durch eine G3 fritte durchgerauscht und haben sie versifft (gutes Filterpapier und ein Büchnertrichter haben aber Abhilfe geschaffen).
Die versaute Fritte vom DPAF-Dimer war weder mit Knabberwasser (3 mal) noch heißer Schwefelsäure mit KNO₃ zu reinigen. Xyrofl hat aber - aus einem Paper über Graphitoxid - ein wundermittel für derartige Verunreinigungen vorgeschlagen: kalte Schwefelsäure mit einer "katalytischen" menge KNO₃ und einer Spatelspitze KMnO₄. Funktioniert wunderbar. Ein paar Stunden stehen lassen, mit Wasser und Na₂SO₃ nachspülen und die Fritte strahlt nach einem Durchgang wieder. Mn₂O₇ scheint da echt eine Wunderwaffe zu sein.
Die Scholl-Reaktion habe ich mit Hexaphenylbenzol (zum Hexabenzocoronen) getestet. Das Zeug ist vielleicht unlöslich. Ohne Substituenten bewegt sich das HBC weder im Kolben noch auf der DC.

[NI2]

Etwas zum raten. Die Leute aus dem Discord haben natürlich Rateverbot.

Präparat.PNG

Tipps: kommt derivatisiert in der Natur vor, hatte in diesem/als dieses Vorkommen eine entscheidende Bedeutung für die Menschheit und enthält keinen Stickstoff, die Struktur ist auch eher ungewöhnlich, weswegen man anfangs eine falsche Struktur annahm. Man beachte die Farbigkeit (rote Kristalle mit metallischem Glanz) trotz weniger als 14 C-Atomen.

Gerade wieder über die Yolo-Kristallisation der "Abfallfraktion" gestolpert, mittlerweile sind da stattliche nadelförmige Aggregate gewachsen. Durchmesser etwa 2 cm.

[Calciumcitrat]

Die Scholl-Reaktion habe ich mit Hexaphenylbenzol (zum Hexabenzocoronen) getestet. Das Zeug ist vielleicht unlöslich. Ohne Substituenten bewegt sich das HBC weder im Kolben noch auf der DC.

Versuch mal Oktansäure, das sollte zumindest bis 100 µM oder so eventuell klappen, vielleicht auch erst mit etwas Hitze im Ultraschallbad.

[mgritsch]

Man kann schon sehr groß werden: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c01849

" a 53 linearly fused rings backbone (12.9 nm) and 322 conjugated atoms in its aromatic core"

Ich glaube NI2 steht erst ganz am Anfang seiner Arbeit

[NI2]

Habe das HBC einfach mal hingestellt - die solid state fluorescence ist ja schon echt schön... irgendwann findet sich da schon was passendes, wäre vielleicht ein guter Kandidat für extraktive Umkristallisation (hatte ich kürzlich im Zusammenhang mit Rubicen gelesen, dass man für schwerlösliche Stoffe einfach laaaange am Durchflussextraktor kocht, so dass gelöstes Produkt zentral in den die heiße Lösung tropft, nach und nach findet dann in der Siedehitze die Kristallisation statt - so zumindest die Theorie )

@mgritsch: ach ne, lass mal Sowas ist daheim schon wieder eher uncool, allerdings habe ich letztens noch etwas sehr sehr nices entdeckt: ein photochromer PAK. Nur C und H und ein Wechsel zwischen gelblich/fast farblos und blau/violett. Der wäre da noch eher interessant.

EDIT: Weil es aneinander aufgereiht wirklich ansehnlich ist hier noch die Collage der obigen Küvettenbilder.

[Glaskocher]

Was genau meinst du, ich stehe gerade auf dem Schlauch. Mein erster Gedanke war gerade ein PTCDI - die Perylendiimide.

Ich meinte die bei der Dimerisierung der beiden Acenpahthylene in der Mitte entstehende Gruppe aus den in 1,8-Position verbundenen Naphthalinringen. Deren höhere Homologe werden dann unter Rylen-Farbstoffe zusammengefasst. Nach deiner Definition sind dabei ja auch nur Naphthaline als anellierte Aromaten seitlich über Einfachbindungen verbunden. Allerdings ist das System planar und somit über Pi-Bindungen leitfähig. Interessant könnte es sein, Endlos-rylene zu synthetisieren und dann als "Nanodrähte" zu nutzen. Das sind dann die um 90° gedrehten Analoga zu den ~acenen, die die Verlängerung von Naphthen über Anthracen bis zur beginnenden Flockung darstellen.


Könnte man an den Acenpahthylenen eigentlich die Phenyl-Anhängsel durch Phenylethinyl-Gruppen ersetzen? Das sollte einen ähnlichen Effekt haben wie der Unterschied zwischen Diphenylanthracen und Bis-phenylethinyl-anthracen.

Die beiden Bilder Bild 1 und Bild 2 zeigen recht gut, daß das zentrale "Motiv" des Dimeren auf der gesamten Länge ein durchgehendes aromatisches System darstellt.


Eine andere Frage ist, ob man durch gezielte Modifikation der seitlichen Phenylgruppen die Löslichkeit gezielt erhöhen kann. Wenn da gezielt löslichkeitsverbessernde Gruppen dran kommen, dann könnte man noch größere Systeme in Lösung darstellen.

[NI2]

Ah okay, alles klar.

Die Rylene sind spannend, habe da letztens auch ein paar ältere Literaturstellen dazu gelesen. Ansonsten hat mich dieses Bild auf den ersten Blick fasziniert:


https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b02092

Sind halt wieder die Diimide.

Mit dieser Synthesemethode leider nicht, es müssen so ziemlich Phenylringe sein, diese können zwar durchaus substituiert werden. Dazu müsste man das Acenaphthofluoranthen wohl anders aufbauen.

[lemmi]

Was löst sich hier in Wasser?

lösen feucht 1.jpg (59.26 KiB) 2064 mal betrachtet

lösen feucht 3.jpg (62.93 KiB) 2064 mal betrachtet

Tip: es ist eine sehr einfach zusammengestezte Substanz.

[Glaskocher]

Die Farbe erinnert an Eisen(III)thiocyanat.

Das ist recht einfach und passt mit der Farbe. Ich weiß nur nicht, ob die Farbstärke zur vermuteten Stoffmenge passt.

Egal was es ist, die Schlieren (in Bild 1) sehen toll aus.

[Vanadiumpentoxid]

Die Farbe erinnert an Eisen(III)thiocyanat.

Das ist recht einfach und passt mit der Farbe. Ich weiß nur nicht, ob die Farbstärke zur vermuteten Stoffmenge passt.

Egal was es ist, die Schlieren (in Bild 1) sehen toll aus.

Dem schließe ich mich an. Sieht aus wie im Experiment zum blutenden Herz....

[lemmi]

Nein! Der gezeigte Stoff ist noch viel einfacher zusammengesetzt...