Mikrochemischer Nachweis von geringen Mengen Phosphat neben viel Arsenat

[mgritsch]

Meine Quelle ist:
https://booksc.org

Booksc (oder 1lib.eu) ist wie der Name und die Suchmaske sagt eher für Bücher optimal. Da die oft >10 MB haben wohl auch das download-limit. Einige papers findet man dort auch, aber eher schwierig, vor allem da die Suche mit doi nichts anfangen kann.

Eine doi (digital object identifier) ist in der Wissenschaft die „übliche“ Form eines Links, aber mit der Besonderheit, dass garantiert wird dass der sich im Gegensatz zu gewöhnlichen urls nie ändert.

Die Suche startet man optimal zB bei https://scholar.google.de oder auch direkt bei den großen Verlagen/Zeitschriften. Vorteil: du kannst nach Inhalten suchen, nicht nur Titel. Hat man gefunden was interessiert, dann findet man dort heute eigentlich immer die Angabe einer doi. Die doi gibst du dann bei sci-hub.ru ein - e voila. Ohne Limit.

Im Artikel sind 205 (!!) Literaturverweise nur zum Thema "Molybdänblau-Reaktion" (bis 2015) verzeichnet.

Was ist das Problem? Ist doch perfekt so…

[Glaskocher]

Was ist das Problem? Ist doch perfekt so…

Jetzt muß man nur noch den Relevanten zur passenden Aussage im Text heraus suchen. Dann braucht man sie nicht alle komplett zu lesen.

[lemmi]

Ich stelle mal einen Absatz aus dem sehr ausführlichen Artikel hier ein:

aus Artikel Analyt Chim. Acta 2015.jpg (143.86 KiB) 3203 mal betrachtet

Kann mir einer mal erklären, wie das mit dem Nachweis von Phosphat neben viel Arsenat zusammenpasst?

[mgritsch]

Neben Phosphat und Arsenat wäre Silikat noch der dritte im Bunde
Eine Trennung der 3 durch die unterschiedliche Löslichkeit ist zwar möglich (siehe https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/ ... 201_a1b.pd) aber prinzipiell entstehen sie alle.

Was bei der Methode Feigl im Artikel auffällt: warum just Benzidin? Ich vermute in dem Fall eher dass das Phosphomolybdat eine spezifische katalytische Wirkung in der Oxidation von Benzidin (durch Luftsauerstoff) hat und das blau ist nicht Molybdänblau sondern Benzidinblau. Die Erklärung im Artikel behauptet es entsteht beides, das wäre wohl zu hinterfragen.
Ich vermute sobald man mit anderen „üblichen“ Reduktionsmitteln drauf geht die stärker sind (SnCl2, Ascorbinsäure) wird Arsenat genau so blau, diesmal aber wegen Mo-blau.

[lemmi]

Im Jander/Blasius steht zum Phosphatnachweis über die Molybdänblau-Benzidinblau-Reaktion, dass Arsenat stört! Es muss durch Reduktion zu Arsenit ausgeschaltet werden. Dass Silikat stört, ist schon aus meinen Versuchen zum Fluoridnachweis ersichtlich.

In dem Artikel steht weiter unten auch, dass Arsenomolybdat im Gemisch mit Phosphomolybdat eine stärkere Blaufärbung gibt, als die molar gleiche Menge reines Phopsphomolybdat. Es ist eben so, dass Molbydäblau nicht gleich Molybdänblau ist - wie das "kurze graphische Abstract" zu Beginn des Artikels so schön zeigt. Dazu ist mir aufgefallen, dass auf den Fotos von Seaborg die blauen Spots bei den Phosphatproben, die gleichzeitig "viel Arsenat" enthielten, kräftiger waren als bei den Proben mit Phosphat (gleiche Konzentration) alleine.

Jedenfalls muss man das nochmal überprüfen...

[mgritsch]

Andererseits sind doch die mit nur Arsenat ganz eindeutig negativ, oder?
Praktisch somit belegt, angesichts der hohen Komplexität der Mo-Chemie ist es evtl ein bisschen viel verlangt das theoretisch erklären zu können.

[mgritsch]

p.s: noch mal genauer nachgelesen bzw nachgedacht.
Nicht stimmig finde ich:

mit einer wahrscheinlich halbkonzentrierten "Adamin"-Lösung (Zink-arsenat) und dieser Zink-arsenat-Lösung alleine.

Das Löslichkeitsprodukt von Zinkarsenat, Zn₃(AsO₄)₂ beträgt pL = 27,55.
https://www.periodensystem-online.de/in ... eslichkeit
Eine gesättigte Lösung enthält somit c(AsO₄^3-) = 2,4 μmol/L. Das wäre ein Faktor 400 weniger als die 1 mM Na2HPO4, nicht "neben viel Arsenat"!

Nun ist "Adamin" jedoch Zn₂(AsO₄)(OH), inwieweit sich das in der Löslichkeit merklich unterscheidet kann ich nicht sagen. Ich vermute eher wenig Unterschied oder sogar noch schlechter löslich.

Sinnvoller zur Prüfung der Methode wäre daher ein anständiges lösliches Arsenat mit wohldefinierter Verdünnung einzusetzen. Nota bene ist die Herstellung der Adamin-Lösung im Artikel gar nicht beschrieben (einfach ein Körnchen in dest Wasser geworfen?) und auch sonst völlig unklar gelassen welche Konzentration sie hätte. "Gesättigt" ist ein dehnbarer Begriff.

Andererseits, mit Blick auf die Literatur:

Nach Feigl sind noch 1,5 µg Phosphat neben 1,5 mg Arsenat (1:1000) nachweisbar!
F.Feigl, Z.anal. Chemie 61, 454. 1922 / 74, 386. 1928 / 77, 299. 1929

https://doi.org/10.1007/BF01377710 -->

Die isolierte Verbindung (NH₄)₃AsO₄.12MoO₃ reagiert gemäß der komplexen Bindung von MoO₃ mit Benzidin in gleicher Weise wie die analoge P₂O₅-Verbindung, aber ihre Bildung verläuft bei der Durchführung als Tüpfelreaktion so langsam, dass die Benzidinreaktion nicht zustande kommt, und man kann demnach kleine Mengen Phosphorsäure neben einem grossen Arsensäure-Überschuss auf folgende Weise erkennen:...

Gibt Feigl hier in einer (peer-reviewed ) Publikation eine Antwort auf deine Frage.
Überprüfen könnte man das "so langsam" zB indem man vergleicht wie sich die Farbe mit der Zeit bzw durch Erwärmen verändert (Phosphat / Arsenat / Blindprobe)

in https://doi.org/10.1007/BF01362480 merkt er noch an, dass allerdings Silikate empfindlich stören und deshalb zur Verhinderung der Ammoniummolybdatlösung noch Weinsäure zugesetzt werden soll.

[Seaborg]

Es ist richtig: der Einsatz der (meiner) Zn-arsenat-Lösung ist an der Grenze zur Alchemie, die der Mikrochemie allemal näher ist, als
die hier oft (und zu Recht) vorgestellte, sehr exakte, übliche Chemie.
Da ich nicht (ohne weiteres) an reines, normierbares As2Ox komme, habe ich vor längerer Zeit, zu einem gänzlich anderen Behufe, aus einigen farblosen Adamin-Kristallen (Zn-arsenat), auch mithilfe von etwas HCl (!), eine Arsenat-haltige Lösung hergestellt, deren genaue Zusammensetzung und "Stärke" schlicht nicht bekannt ist. Da zur Lösung eben auch HCl im Spiel war, ist die Konzentration aber weit höher, als oben (für eine rein wässrige Lösung) vermutet und dürfte oberhalb 0,5 N liegen.
Wenn ich sie für den Kristallnachweis mit Amm.-molybdat benutze, fallen, nach erheblichem Erhitzen und verzögert, große Mengen an Kristallen aus, was bei RT (im Gegensart zu Phosphat) klar unterbleibt!

[mgritsch]

Da ich nicht (ohne weiteres) an reines, normierbares As2Ox komme, habe ich vor längerer Zeit, zu einem gänzlich anderen Behufe, aus einigen farblosen Adamin-Kristallen (Zn-arsenat), auch mithilfe von etwas HCl (!), eine Arsenat-haltige Lösung hergestellt, deren genaue Zusammensetzung und "Stärke" schlicht nicht bekannt ist.

Alles kein Thema, niemand erwartet hier auf % genaue Ergebnisse
Mit der Angabe "...salzsaure Arsenat-Lösung ca. 0,5 M (durch Auflösen von Adamin hergestellt)..." und dem Einfügen der zitierten Erklärung von Feigl ist die Sache für mich jedenfalls abgehakt und hinreichend präzise und nachvollziehbar. Keine weiteren Fragen, euer Ehren

[Seaborg]

[lemmi]

Ich habe das experimentell getestet - zwar im Makro-Maßstab - aber das Ergebnis ist interessant:

Schritt 1: 1 ml Wasser + 0,2 ml 3 N Salpetersäure + 0,2 ml Probelösung + 5 Tropfen Ammoniummolybdatlösung 0,5 M
Schritt 2: dann Zugabe von 5 Tropgen 0,005 M Benzidinacetatlösung und 0,5 ml Ammoniumacetalösung 5 M

Probelösungen waren Ammoniumdihydrogenarsenat 0,1 M und Natriumhydrogenphosphat 0,1 M

Schritt 1 bei Zimmertemperatur führt zu folgendem Ergebnis (links Arsenat, rechts Phosphat):

Schritt 2:

Phosphat gibt sofort eine intensive Blaufärbung. Der Ansatz mit Arsenat zeigt nur einen Hauch von Blau. Da ich das Präparat vor Jahren mal aus Auripigment (natürlichem Arsen(III)-sulfid) hergestellt habe, ist nicht ausgeschlossen, dass es eine Spur Phosphat enthält!

Jetzt Schritt 1, aber mit Erhitzen der Ansätze!

Lösungen abgekühlt, und Reagenzien des Schritts 2 zugegeben:

Kräftige Reaktion mit Arsenat. Im Falle des Phosphats entsteht ein dunkles Blau-grau-grün - vermutlich eine Mischfarbe aus Molybdänblau + Benzidinblau + überschüssigem Ammoniummolybdatophosphat.

Ich schließe aus diesen Beobachtungen, dass der entscheidende Unterschied die Bildung des Molybdatoarsenats ist. Diese scheint sich - im Gegensatz zum Molybdatophosphat - bei Raumtemperatur nicht in merklichem Umfang zu vollziehen, so dass die Reaktion tatsächlich weitgehend spezifisch für Phosphat ist.

[mgritsch]

So viel zu „Arsenat stört“… nicht mal im Reagenzglas, allenfalls wenn man mutwillig erhitzt.

P.s.: für was ist Natriumphosphat Urtiter und wie hält sich so eine Lösung über all die Jahre ohne Biologie anzusetzen? Ich habe da mit meinem pH 6,9 Referenzpuffer meine liebe Not…

[lemmi]

Ähm ...

Die Lösung ist von 2015 und HAT inzwischen Schimmel angesetzt. Ich habe sie heute seit Jahren zum ersten Mal weider in der Hand gehabt. Jedenfalls schwimmen schwarze Flocken drin rum (sieht man sogar auf den Fotos). "Urtiter" hat damals bedeutet, dass ich sie ohne Titerkontrolle einfach eingewogen hatte.

Meine Pufferlösungen für das klinische Labor (pH 6,8) konserviere ich immer mit einer Prise Natriumazid (ca. 0,05%). Ich setze mir eine Stammlösung an, die ich kurz vor Gebrauch 1:20 auf Endkonzentration verdünne. Dann ist das Natriumazid soweit verdünnt, dass es die Färbungen nicht stört. Für analytische Zwecke müsste man das natürlcih in jedem Fall einzeln betrachten.

[Seaborg]

Der alte Feigl war schon ein Fuchs.

[mgritsch]

"Urtiter" hat damals bedeutet, dass ich sie ohne Titerkontrolle einfach eingewogen hatte.

eine eigenwillige Nutzung des Begriffs Ich nehme an seit damals hat sich das für dich auch schon gewandelt...

Meine Pufferlösungen für das klinische Labor (pH 6,8) konserviere ich immer mit einer Prise Natriumazid (ca. 0,05%). [...] Für analytische Zwecke müsste man das natürlich in jedem Fall einzeln betrachten.

Natriumazid odgl wäre durchaus eine Option, wenn es um "Gebrauchspuffer" geht würde ich mir da auch keine großen Gedanken machen.
Kritischer sehe ich das bei den Puffern mit denen ich die pH-Elektrode kalibriere, da erwarte ich schon dass die auf max +/- 0,02 pH genau sind damit das Sinn macht. Dementsprechend präzise gehe ich da mit der Zubereitung um. Azid hat einen ähnlichen pKs wie Acetat und 0,05% sind schon fast 7 mmol/l, ob das noch tolerierbar ist?
Organische, nicht ionische Konservierungsmittel sind da vielleicht eine sicherere Option - Chlorbutol (https://en.wikipedia.org/wiki/Chlorobutanol) ist einfach zu synthetisieren und soll angeblich ganz gut tauglich sein, hoffentlich auch Hydrolysebeständig genug um nicht langsam HCl abzuspalten...

aber genug des OT, das wäre schon eine eigene Diskussion wert