3-(2-hydroxy-5-methylphen-1-ylazo)-1,2,4-triazole
Zwei der besten Werke, wenn es um analytische Reagenzien geht, sind Edmund Bishop: Indicators[sup][1][/sup] und Keihei Ueno: CRC Handbook of Organic Analytical Reagents[2]. Darin sind zahlreiche Reagenzien und deren Einsatzgebiete sowie Literaturreferenzen gesammelt. Beim Studium der verschiedenen Reagenzien kann man auch ein gutes Verständnis für die Strukturelemente entwickeln, die für eine allfällige Indikator-Eigenschaft entscheidend sind. In Edmund Bishop: Indicators sind unter anderem ein paar metallochrome Indikatoren beschrieben, die durch Azokupplung zwischen dem Diazoniumsalz von 2-Amino-Thiazol (ein aromatischer Heterozyklus) und Aromaten (Benzol- und Naphthol-Derivate) synthetisiert werden können. Entsprechende Verbindungen mit 3-Amino-1,2,4-Triazol sind darin nicht beschrieben, sollten aber aufgrund der beiden zur Azobindung benachbarten N ebenfalls ähnliche Indikator-Eigenschaften haben.
3-Amino-1,2,4-Triazol ist insofern ein interessanter Ausgangsstoff, als es sehr einfach durch Kondensation und Ringschluss aus Aminoguanidin und Ameisensäure hergestellt werden kann[3]. Im Gegensatz zum Aminotetrazol das bei Diazotierung auch in Flüssigkeit sehr leicht explodieren kann, ist es leicht und sicher diazotierbar und kuppelt problemlos mit Aromaten.
Nach längerer Literatursuche konnte ich tatsächlich 3 Publikationen von Chemikern finden[4-6], die solche Verbindungen bereits einmal synthetisiert und als analytisches Reagenz eingesetzt haben - beschrieben sind photometrische Bestimmungen von Zn, Hg und Ni.
Geräte:
Bechergläser, Filternutschen, Reagenzgläser, Magnetrührer
Chemikalien:
Aminoguanidin Hydrogencarbonat
Ameisensäure
Natriumnitrit
p-Kresol
Salzsäure
Natronlauge
Ethanol
Essigsäure 10%
Urotropin
Aminotriazol (3-Amino-1H-1,2,4-triazol)
Triazol-Azocresol
Durchführung:
a) Synthese von 3-Amino-1,2,4-Triazol:
in einem 250 ml-Becherglas wurden 40,8 g (0,3 mol) Aminoguanidin Hydrogencarbonat vorgelegt und langsam 14,5 g (0,315 mol) Ameisensäure zugegeben. Dabei bildete sich eine schaumige, dicke Paste, aus der CO2 entwich und die kaum gerührt werden konnte. Am Heizrührer wurde eine Temperatur von 120 °C eingestellt und erwärmt, die Paste wurde dabei immer dünner und nach ca. 20 Minuten lag eine klare, dünnflüssige, leicht gelbliche Schmelze vor. Diese wurde weiter offen bei 120 °C gerührt. Nach weiteren anderthalb Stunden erstarrte sie zu einer festen Masse. Diese wurde noch weitere 2 Stunden auf Temperatur gehalten - wobei noch ein wenig Wasser entwich, wie man am Beschlag eines Uhrglases erkennen konnte. Nach dem Auskühlen wurde in ca. 100 ml siedendem Ethanol gelöst, und das Produkt auskristallisieren lassen.
Ausbeute: 17,1 g (67,8% d. Th.) weiße, ganz schwach gelblich gefärbte Kristalle.
b) Synthese von Triazol-Azocresol:
In einem 250 ml-Becherglas wurden 4,2 g (50 mmol) Aminotriazol vorgelegt und in 100 ml Wasser und 10 ml 10 M Salzsäure (100 mmol) aufgelöst. Die Lösung wurde im Eisbad gut gekühlt und eine vorgekühlte Lösung von 3,45 g (50 mmol) Natriumnitrit in 20 ml Wasser zugegeben. Nun wurde gut gerührt, wobei ständig eine Gasentwicklung zu beobachten war (Diazoniumsalze von Aminotriazol in salzsaurer Lösung sind auch bei 0 °C nicht stabil und zersetzen sich langsam - lediglich in salpetersaurer Lösung wären sie lt. Literatur besser stabil).
Nach ein paar Minuten wurde eine ebenfalls vorgekühlte Lösung von 5,4 g (50 mmol) p-Kresol und 3,0 g (150 mmol) NaOH in 50 ml Wasser zugegeben und weiter gerührt. Dabei färbte sich der Ansatz sofort intensiv braun-orange und es begann sich der Azofarbstoff abzuscheiden. Nach ca. 30 Minuten wurde das Produkt abgenutscht, mit dest. Wasser nachgewaschen, getrocknet und in der Reibschale zerrieben.
Ausbeute: 6,2 g (61,0% d. Th.) eines ocker-senffarbenen Pulvers.
Die abgenutschte Mutterlauge aus dem Ansatz wurde mit etwas Essigsäure angesäuert wobei eine weitere Menge (ca. 1 g) eines bräunlichen Niederschlags anfiel, der ebenfalls abgesaugt und getrocknet wurde. Eine Kontrolle mittels DC (Laufmittel: PE:EtOAc:Ameisensäure 10:15:2) zeigte aber, dass dieser Niederschlag vor allem aus Verunreinigungen bestand. Das Produkt enthielt nur geringe Mengen dieser Verunreinigung.
c) Test der Eigenschaften:
pH-Abhängigkeit der Farbe / ungefähre pKs : In Reagenzgläsern wurden Lösungen von pH 1 (0,1 M HCl), pH 4 (Hydrogenphthalat-Puffer), pH 7 (Ammoniumacetat), pH 10 (Carbonat-Puffer) und pH 13 (0,1 M NaOH) vorgelegt und jeweils 1 Tropfen einer ethanol. Lösung des Präparates zugesetzt. Bei pH < 7 war die Farbe hellgelb, bei pH 7 war eine schwache, beginnende Orangefärbung erkennbar und bei pH 10 und 13 war die Lösung kräftig orange. Der Umschlagbereich als Indikator dürfte somit bei pH 7-9 liegen.
Komplexbildung mit Ionen : In Reagenzgläsern wurde in ca. 5 ml dest Wasser durch Zugabe von etwas Essigsäure + Urotropin ein pH von ca 6 -7 eingestellt, wo der Indikator eben noch klar gelb ist. Dann wurde je eine Spatelspitze eines Salzes von Zn, Pb, Co, Ni bzw. Cu aufgelöst und jeweils 1 Tropfen einer ethanol. Lösung des Produkts zugesetzt. Mit allen Ionen bildete sich eine kräftige rote bis violette Färbung aus. Durch Zugabe eines Spatels voll EDTA verschwindet diese wieder.
Entsorgung:
Abfälle kommen zu den organischen, halogenfreien Abfällen.
Erklärung:
Aminoguanidin und Ameisensäure kondensieren zu 3-Amino-1,2,4-Triazol. Dieses wird mit salpetriger Säure zum Diazoniumsalz umgesetzt:
Sowohl die phenolische OH-Gruppe als auch das acide -NH des Triazol-Rings können dissoziieren und im alkalischen Salze bilden - dabei kommt es im pH-Bereich 7 - 9 zu einer Farbvertiefung von gelb nach orange. Das Molekül hat mit seinem Strukturelement -N=C-N=N-C=C-OH dabei eine ausgedehnte konjugierte Gruppe, die zur Chelatbildung befähigt ist. Mit verschiedensten Metallionen der Übergangsmetalle ergeben sich dabei intensiv rot-violett gefärbte Komplexe, je nach Komplexbildungskonstante im schwach sauren bis alkalischen Bereich.
Die Nutzung als photometrisches Reagenz ist in der Literatur[4-6] teils beschrieben, dabei wird bei pH 10 gearbeitet. Ein Farbumschlag von rot/violett nach gelb wäre an sich für eine mögliche Nutzung als komplexometrischer Indikator auch optimal. Ein erster rascher Test zeigte jedoch, dass bei pH ca 6-7 die Komplexbildungskonstanten der meisten Metallionen etwas zu niedrig sind, wodurch sich ein sehr schleifender, verfrühter Umschlag ergibt. Bei höherem pH ist die Bildungskonstante und somit der Umschlag grundsätzlich gut, allerdings erfolgt der Umschlag dann nach orange, was den Kontrast merklich verschlechtert. Die Bildungskonstante mit Cu dürfte im neutralen Bereich etwas zu hoch sein oder es gibt eine kinetische Hemmung - der Umschlag von violett nach grün (Mischfarbe aus dem blau des CuEDTA + gelb des freien Indikators) erfolgt jedenfalls merklich verzögert. Auch wenn der erste schnelle Test nicht umfassend positiv war - bei tiefergehender Optimierung der Einsatzbedingungen (pH, Temperatur, mögl. "screening" etc.) wäre eine Nutzung als komplexometrischer Indikator durchaus denkbar.
Bilder:
v.l.n.r.: blank - Zn - Pb - Co - Ni - Cu
Literatur:
[1] Edmund Bishop: Indicators: International Series of Monographs in Analytical Chemistry, Band 51, Elsevier 2013. ISBN: 9781483151397 https://books.google.at/books?id=vnj9BA ... PP1&pg=PP1#
[2] Keihei Ueno: CRC Handbook of Organic Analytical Reagents, Routledge 2017. ISBN: 9781351457224 https://books.google.at/books?id=KGlQDwAAQBAJ&pg=PP3
[3] Org. Synth. 1946, 26, 11 http://dx.doi.org/10.15227/orgsyn.026.0011
[4] Spectroscopy Letters 2005, 38:4-5, 431-445 http://dx.doi.org/10.1081/SL-200062814
[5] Chemical Papers, 2006, 60(2), 138-142 http://dx.doi.org/10.2478/s11696-006-0025-9
[6] Chemical Papers 2008, 62(6), 541–546 http://dx.doi.org/10.2478/s11696-008-0071-6
