Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
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Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Magneson I, 4-(4-Nitrophenylazo)-resorcin, p-Nitrophenylazoresorcinol, Azo Violet, [74-39-5]
Magneson II, 4-(4-Nitrophenylazo)-1-naphthol, p-Nitrophenylazonaphthol, [5290-62-0]
Azo-Farbstoffe, charakterisiert durch die chromophore Gruppe -Ar-N=N-Ar‘- (Ar = Aryl-Rest), sind eine besonders wichtige Gruppe an Farbstoffen. Sie haben kommerziell eine große Bedeutung, sei es in der Textil-Färberei oder auch als Pigmentfarbstoffe in Kunststoffen oder Malfarben. Auch in der Chemie haben sie eine große Bedeutung - sei es als Färbungen in der Mikroskopie oder in Form von zahlreichen pH-Indikatoren oder metallochromen Indikatoren.
Magneson I und II sind zwei Azofarbstoffe, die - unter passenden Konditionen - selektiv zum empfindlichen Nachweis von Magnesium genutzt werden können. Auch mit anderen Metallionen ergeben sie teils Farbumschläge, im alkalischen zeigen sie einen pH-abhängigen Farbumschlag. Ihre Herstellung ist ein typisches Beispiel für eine "Azokupplung".
Geräte:
Bechergläser, Magnetrührer, Filternutsche (am besten ein großer Büchner-Trichter), Exsikkator, Reagenzgläser, pH-Papier
Chemikalien:
p-Nitroanilin
1-Naphthol
Resorcin
Natriumnitrit
Harnstoff
Salzsäure
Natriumhydroxid
Eis
4-(4-Nitrophenylazo)-resorcin
4-(4-Nitrophenylazo)-1-naphthol
Durchführung:
a) Diazotierung - Herstellung von 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid:
6,9 g p-Nitroanilin (50 mmol) wurden in einem 600 ml Becherglas unter Erwärmen in 15 ml 10 mol/l HCl (150 mmol) und ca 75 ml dest. Wasser aufgelöst. Sobald alles p-Nitroanilin aufgelöst war, wurde rasch zerstoßenes Eis bis zu einem Gesamtvolumen von ca 300 ml zugegeben und gut umgerührt. Das p-Nitroanilin fiel dabei wieder in Form einer feinen Suspension aus, das meiste Eis schmilzt, ein Rest an Eis soll verbleiben.
Das Becherglas wurde nun in einem Eisbad zusätzlich von außen gekühlt und unter kräftigem Rühren eine Lösung von 3,8 g Natriumnitrit (55 mmol) in 15 ml dest. Wasser zugegeben und für ca. 15 - 20 Minuten weiter gerührt. Die Suspension von p-Nitroanilin löste sich dabei unter Bildung des Diazoniumsalzes weitgehend auf, es blieb nur eine leichte Trübung. Schließlich wurde ein kräftiger Spatel voll Harnstoff zugesetzt, um überschüssiges Nitrit zu zerstören, und für 5-10 Minuten weiter gerührt.
Solange für gute Kühlung gesorgt wird (Temperatur unter 5 °C), ist die Lösung des 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid ausreichend stabil, es sollte aber mit der weiteren Verarbeitung nicht zu lange gewartet werden. In der Wärme zersetzt es sich relativ rasch unter Freisetzung von Stickstoff zu störenden Nebenprodukten wie 4-Nitrophenol oder 4-Chlor-Nitrobenzol.
b) Kupplung und Isolierung der Produkte:
Für die Herstellung von Magneson I wurden in einem 100 ml-Becherglas 5,5 g Resorcinol (50 mmol) bzw. für die Herstellung von Magneson II 7,2 g 1-Naphthol (50 mmol) zusammen mit 4,50 g NaOH (113 mmol) unter gutem Rühren in ca. 60 ml Wasser aufgelöst. Resorcinol löste sich rasch vollständig auf. Im Fall von 1-Naphthol wurde dazu noch ein wenig erwärmt und die Lösung filtriert. Da die Phenole im alkalischen relativ rasch oxidieren, muss hier zügig gearbeitet werden. Die Lösung wurde durch Zugabe von etwas zerstoßenem Eis auf ca. 80-90 ml aufgefüllt und damit ebenfalls gut vorgekühlt.
Nun wurde die braune Lösung des Phenolats in dünnem Strahl und unter heftigem Rühren langsam in die vorbereitete Lösung des Diazoniumsalzes eingegossen wobei sofort der Farbstoff auszufallen begann. Es kann dabei erforderlich sein, noch weiteres Wasser zuzusetzen um die Lösung gut rührbar zu halten. Es wurde zuerst noch im Eisbad ca 15 - 20 Minuten weiter gerührt, anschließend das Eisbad entfernt und ca 3 Stunden weiter gerührt, während sich die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmte.
Zur Isolierung des Produkts wurde die Lösung zuerst durch Zugabe von ca. 5 ml konz. HCl angesäuert (Prüfung mit pH-Papier) und einmal kurz bis fast zum Sieden erwärmt. Anschließend wurde an einem kühlen Ort ein paar Stunden gut auskühlen gelassen - dadurch sollte der sehr fein verteilte Niederschlag in eine besser filtierbare Form gebracht werden. Der Niederschlag wurde abgenutscht, mit dest. Wasser nachgewaschen und an der Luft getrocknet. Evtl. kann noch im Exsikkator über NaOH getrocknet werden um Reste anhaftender HCl zu entfernen. Der Filterkuchen wurde in der Reibschale zerkleinert.
Ausbeute:
Magneson I: 12,8 g (98,7 % d. Th.)
Magneson II: 14,3 g (97,5 % d. Th.)
Eine Reinheitskontrolle mittels DC zeigte bei Magneson I fast keine Verunreinigungen an, bei Magneson II zeigte sich ein deutlicher zweiter Spot - dabei dürfte es sich um das in o-Position gekuppelte Isomer handeln während der Großteil, wie geplant, in p-Position kuppelte.
c) Nachweis von Magnesium:
Als Reagenz wurde 1 Spatelspitze Magneson I bzw. Magneson II in ca 5 ml einer 1 mol/l NaOH unter Erwärmen gelöst. Es bildeten sich dabei tief dunkel gefärbte Reagenzlösungen.
Zur Demonstration der unterschiedliche Empfindlichkeit der beiden Reagenzien wurde aus Leitungswasser, das lt. Versorger einen Magnesiumgehalt von 15 mg/l aufweist, eine Verdünnungsreihe hergestellt, indem in Reagenzgläsern in 1-ml-Schritten 0 bis 5 ml Leitungswasser mit 5 - 0 ml destilliertem Wasser verdünnt wurden.
Nun wurden in jedes Reagenzglas 5 Tropfen einer 1 mol/l NaOH und 1 Tropfen der Reagenzlösung zugegeben und umgeschüttelt.
Mit Magneson I ist nur beim unverdünnten Leitungswasser eine schwache aber eindeutige Farbveränderung zu beobachten (ca. 15 mg/l). Wenn größere Mengen Mg anwesend sind, bildet sich sofort ein intensiv blau gefärbter Farblack mit großem Kontrast zu einer Blindprobe.
Mit Magneson II war bereits bei einer Verdünnung von 2:3 (entsprechend ca 6 mg / l Mg) eine eindeutige Blaufärbung im Vergleich zur Blindprobe erkennbar. Bei unverdünntem Leitungswasser konnte man schon nach kurzer Zeit das Ausflocken des Lacks beobachten der sich langsam absetzt. Dabei wurde fast die gesamte Farbstoffmenge in der Lösung adsorbiert!
Bei einer Probe mit ein wenig Mg(NO3)2 als Magnesiumquelle zeigte sich, dass der Farbstoff anscheinend relativ oxidationsempfindlich ist - binnen weniger Minuten war eine merkliche Verfärbung des Farblacks in Richtung schmutzig-blau und weiter Richtung braun-grau zu beobachten. Magneson II zeigte eine geringere Oxidationsempfindlichkeit, der Farblack blieb stabil. Zusatz einer Spatelspitze Ascorbinsäure verhindert die Oxidation aber erfolgreich.
Entsorgung:
Abfälle kommen zu den organischen, halogenfreien Abfällen.
Erklärungen:
Bei der Diazotierung reagiert das primäre Amin p-Nitroanilin mit Salpetriger Säure, die sich aus Natriumnitrit und Salzsäure bildet, zu einem Diazoniumsalz: Da p-Nitroanilin eine sehr schwache Base ist, sind die Salze mit HCl stark dissoziiert und schwer löslich. Es kann daher nicht in homogener Lösung gearbeitet werden - zur Lösung wären viel zu große Mengen Wasser erforderlich. Ein möglicher Ansatz besteht daher darin, das p-Nitroanilin frisch aus seiner Lösung auszufällen sodass ein fein verteilter Niederschlag entsteht der ebenfalls rasch und quantitativ mit der Salpetrigen Säure zum Diazoniumsalz reagiert.[2]
Diazoniumsalze sind sehr starke Elektrophile, die mit dem aktivierten Ring eines Phenolats fast augenblicklich unter Bildung einer Diazoverbindung reagieren. Durch den -I und -M-Effekt der Nitrogruppe ist p-Nitroanilin noch stärker elektrophil als z.B. Anilin. Resorcin reagiert rascher als Naphthole, 1-Naphthol etwas langsamer als 2-Naphthol. Die Reaktion erfolgt aus elektronischen und sterischen Gründen bevorzugt in p-Stellung zur Phenolgruppe, eine Kupplung in o-Position ist jedoch auch möglich und findet in gewissem Ausmaß statt. In geringem Umfang kann die Selektivität durch die Reaktionsbedingungen (pH, Lösemittel) gesteuert werden. Eine größere Menge NaOH fördert die Kupplung in o-Position, allerdings wird dadurch auch das Diazoniumsalz zerstört bzw. als Diazotat-Anion inaktiviert, sodass die Ausbeute stark leidet. [2] Lediglich in m-Stellung kann praktisch keine Kupplung erfolgen. Im Fall des Resorcins kann sich praktisch nur ein Isomer bilden. Bei 2-Naphthol würde sich ausschließlich das Kupplungsprodukt in 1-Position (Pararot) bilden.
Sowohl Magneson I als auch Magneson II zeigen im Alkalischen (ph >10) eine charakteristische Reaktion mit Magnesium. Es bildet sich ein Farblack, bei dem der Farbstoff am Niederschlag aus Mg(OH)2 adsorbiert wird und dabei einen Farbwechsel von Weinrot (Magneson I) bzw. Rot-Violett (Magneson II) zu klar Blau zeigt. Mit Calcium gibt es keinerlei Blaufärbung, auch nicht bei großem Überschuss! Wenn Verunreinigungen wie Fe oder Al in geringer Menge anwesend sind, können sie durch Zugabe von Triethanolamin als stabile Komplexe maskiert werden. Magneson I ergibt mit Cu bereits im neutralen eine deutliche Dunkelblau-Violett-Färbung.
Lt. Literatur[1] beträgt die Empfindlichkeit von Magneson II "1:500.000" bzw. 0,1 µg Mg. Die praktisch beobachtete Empfindlichkeit von ca. 5 mg / l entspräche "1:200.000", das kommt somit nahe an den Literaturwert. Bei Ausführung als Tüpfelprobe wo z.B. nur 0,1 ml Probe zum Einsatz kommt, entspricht das 0,5 µg Mg. Die Empfindlichkeit von Magneson I lt. Literatur[1] beträgt 1:100.000 und ist somit um einen Faktor 5 geringer. Ungefähr konnte auch dieser Wert experimentell bestätigt werden.
Weder Magneson I noch Magneson II sind für Tüpfelrekationen auf Filterpapier tauglich, da sie schon bei der Adsorption am Filterpapier blaue Flecken ergeben, vermutlich wegen Spuren-Rückständen von Mg aus der Papierherstellung. Ebenso sind beide wegen der Bildung von ausflockenden Farblacken eher schlecht für Photometrische Bestimmungen geeignet. Entweder muss sehr rasch nach Zugabe gemessen werden, noch bevor es zur Ausflockung kommt, oder man muss ein Hilfsmittel wie z.B. Dextrin zusetzen, das die Ausflockung verhindert.
Bilder:
Die Edukte sind abgewogen und vorbereitet für die Reaktion
Diazotierung des p-Nitroanilin
Kupplung mit Resorcin - es bildet sich das in nasser Form kräftig rot gefärbte Magneson I
Kupplung mit 1-Naphthol - es bildet sich das braun gefärbte Magneson II
Magneson I abgenutscht - das Rohprodukt hält sehr viel Wasser zurück, typisch für zweiwertige Phenole
Das getrocknete und gemörserte Magneson II - ein braunes feines Pulver
DC der Produkte. Laufmittel: PE:EtOAc:HCOOH 10:15:1
v.l.n.r: Magneson I - Magneson II - Pararot als Vergleich um zu prüfen ob das 1-Naphthol mit 2-Naphthol verunreinigt war.
Linke DC wie gelaufen, rechts nach Besprühen mit Mg-Lösung und NaOH
Säure-Base-Eigenschaften von Magneson I
v.l.n.r: pH 2 (verdünnte Essigsäure) - pH 7 (Ammoniumacetat-Puffer) - pH 11 (Natriumcarbonat)
Säure-Base-Eigenschaften von Magneson II
v.l.n.r: pH 2 (verdünnte Essigsäure) - pH 7 (Ammoniumacetat-Puffer) - pH 11 (Natriumcarbonat)
Test der Empfindlichkeit von Magneson I
v.l.n.r: ca. 0 / 3 / 6 / 9 / 12 / 15 mg/l Mg + Vergleich nach Zugabe einer Spatelspitze Mg(NO3)2
Test der Empfindlichkeit von Magneson II
v.l.n.r: ca. 0 / 3 / 6 / 9 / 12 / 15 mg/l Mg
in den rechten beiden Reagenzgläsern ist bereits deutlich das Ausflocken des Farblacks zu beobachten!
Literatur:
[1] F. Feigl: Spot Tests in inorganic Analysis, Elsevier 1972, ISBN: 0-444-40929-7
[2] Stroh, Rudolf: 1965 Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), X/3: Stickstoffverbindungen 1, Methoden zur Herstellung und Umwandlung aromatischer Diazoniumsalze https://dx.doi.org/10.1055/b-003-113749
Magneson I, 4-(4-Nitrophenylazo)-resorcin, p-Nitrophenylazoresorcinol, Azo Violet, [74-39-5]
Magneson II, 4-(4-Nitrophenylazo)-1-naphthol, p-Nitrophenylazonaphthol, [5290-62-0]
Azo-Farbstoffe, charakterisiert durch die chromophore Gruppe -Ar-N=N-Ar‘- (Ar = Aryl-Rest), sind eine besonders wichtige Gruppe an Farbstoffen. Sie haben kommerziell eine große Bedeutung, sei es in der Textil-Färberei oder auch als Pigmentfarbstoffe in Kunststoffen oder Malfarben. Auch in der Chemie haben sie eine große Bedeutung - sei es als Färbungen in der Mikroskopie oder in Form von zahlreichen pH-Indikatoren oder metallochromen Indikatoren.
Magneson I und II sind zwei Azofarbstoffe, die - unter passenden Konditionen - selektiv zum empfindlichen Nachweis von Magnesium genutzt werden können. Auch mit anderen Metallionen ergeben sie teils Farbumschläge, im alkalischen zeigen sie einen pH-abhängigen Farbumschlag. Ihre Herstellung ist ein typisches Beispiel für eine "Azokupplung".
Geräte:
Bechergläser, Magnetrührer, Filternutsche (am besten ein großer Büchner-Trichter), Exsikkator, Reagenzgläser, pH-Papier
Chemikalien:
p-Nitroanilin
1-Naphthol
Resorcin
Natriumnitrit
Harnstoff
Salzsäure
Natriumhydroxid
Eis
4-(4-Nitrophenylazo)-resorcin
4-(4-Nitrophenylazo)-1-naphthol
Durchführung:
a) Diazotierung - Herstellung von 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid:
6,9 g p-Nitroanilin (50 mmol) wurden in einem 600 ml Becherglas unter Erwärmen in 15 ml 10 mol/l HCl (150 mmol) und ca 75 ml dest. Wasser aufgelöst. Sobald alles p-Nitroanilin aufgelöst war, wurde rasch zerstoßenes Eis bis zu einem Gesamtvolumen von ca 300 ml zugegeben und gut umgerührt. Das p-Nitroanilin fiel dabei wieder in Form einer feinen Suspension aus, das meiste Eis schmilzt, ein Rest an Eis soll verbleiben.
Das Becherglas wurde nun in einem Eisbad zusätzlich von außen gekühlt und unter kräftigem Rühren eine Lösung von 3,8 g Natriumnitrit (55 mmol) in 15 ml dest. Wasser zugegeben und für ca. 15 - 20 Minuten weiter gerührt. Die Suspension von p-Nitroanilin löste sich dabei unter Bildung des Diazoniumsalzes weitgehend auf, es blieb nur eine leichte Trübung. Schließlich wurde ein kräftiger Spatel voll Harnstoff zugesetzt, um überschüssiges Nitrit zu zerstören, und für 5-10 Minuten weiter gerührt.
Solange für gute Kühlung gesorgt wird (Temperatur unter 5 °C), ist die Lösung des 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid ausreichend stabil, es sollte aber mit der weiteren Verarbeitung nicht zu lange gewartet werden. In der Wärme zersetzt es sich relativ rasch unter Freisetzung von Stickstoff zu störenden Nebenprodukten wie 4-Nitrophenol oder 4-Chlor-Nitrobenzol.
b) Kupplung und Isolierung der Produkte:
Für die Herstellung von Magneson I wurden in einem 100 ml-Becherglas 5,5 g Resorcinol (50 mmol) bzw. für die Herstellung von Magneson II 7,2 g 1-Naphthol (50 mmol) zusammen mit 4,50 g NaOH (113 mmol) unter gutem Rühren in ca. 60 ml Wasser aufgelöst. Resorcinol löste sich rasch vollständig auf. Im Fall von 1-Naphthol wurde dazu noch ein wenig erwärmt und die Lösung filtriert. Da die Phenole im alkalischen relativ rasch oxidieren, muss hier zügig gearbeitet werden. Die Lösung wurde durch Zugabe von etwas zerstoßenem Eis auf ca. 80-90 ml aufgefüllt und damit ebenfalls gut vorgekühlt.
Nun wurde die braune Lösung des Phenolats in dünnem Strahl und unter heftigem Rühren langsam in die vorbereitete Lösung des Diazoniumsalzes eingegossen wobei sofort der Farbstoff auszufallen begann. Es kann dabei erforderlich sein, noch weiteres Wasser zuzusetzen um die Lösung gut rührbar zu halten. Es wurde zuerst noch im Eisbad ca 15 - 20 Minuten weiter gerührt, anschließend das Eisbad entfernt und ca 3 Stunden weiter gerührt, während sich die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmte.
Zur Isolierung des Produkts wurde die Lösung zuerst durch Zugabe von ca. 5 ml konz. HCl angesäuert (Prüfung mit pH-Papier) und einmal kurz bis fast zum Sieden erwärmt. Anschließend wurde an einem kühlen Ort ein paar Stunden gut auskühlen gelassen - dadurch sollte der sehr fein verteilte Niederschlag in eine besser filtierbare Form gebracht werden. Der Niederschlag wurde abgenutscht, mit dest. Wasser nachgewaschen und an der Luft getrocknet. Evtl. kann noch im Exsikkator über NaOH getrocknet werden um Reste anhaftender HCl zu entfernen. Der Filterkuchen wurde in der Reibschale zerkleinert.
Ausbeute:
Magneson I: 12,8 g (98,7 % d. Th.)
Magneson II: 14,3 g (97,5 % d. Th.)
Eine Reinheitskontrolle mittels DC zeigte bei Magneson I fast keine Verunreinigungen an, bei Magneson II zeigte sich ein deutlicher zweiter Spot - dabei dürfte es sich um das in o-Position gekuppelte Isomer handeln während der Großteil, wie geplant, in p-Position kuppelte.
c) Nachweis von Magnesium:
Als Reagenz wurde 1 Spatelspitze Magneson I bzw. Magneson II in ca 5 ml einer 1 mol/l NaOH unter Erwärmen gelöst. Es bildeten sich dabei tief dunkel gefärbte Reagenzlösungen.
Zur Demonstration der unterschiedliche Empfindlichkeit der beiden Reagenzien wurde aus Leitungswasser, das lt. Versorger einen Magnesiumgehalt von 15 mg/l aufweist, eine Verdünnungsreihe hergestellt, indem in Reagenzgläsern in 1-ml-Schritten 0 bis 5 ml Leitungswasser mit 5 - 0 ml destilliertem Wasser verdünnt wurden.
Nun wurden in jedes Reagenzglas 5 Tropfen einer 1 mol/l NaOH und 1 Tropfen der Reagenzlösung zugegeben und umgeschüttelt.
Mit Magneson I ist nur beim unverdünnten Leitungswasser eine schwache aber eindeutige Farbveränderung zu beobachten (ca. 15 mg/l). Wenn größere Mengen Mg anwesend sind, bildet sich sofort ein intensiv blau gefärbter Farblack mit großem Kontrast zu einer Blindprobe.
Mit Magneson II war bereits bei einer Verdünnung von 2:3 (entsprechend ca 6 mg / l Mg) eine eindeutige Blaufärbung im Vergleich zur Blindprobe erkennbar. Bei unverdünntem Leitungswasser konnte man schon nach kurzer Zeit das Ausflocken des Lacks beobachten der sich langsam absetzt. Dabei wurde fast die gesamte Farbstoffmenge in der Lösung adsorbiert!
Bei einer Probe mit ein wenig Mg(NO3)2 als Magnesiumquelle zeigte sich, dass der Farbstoff anscheinend relativ oxidationsempfindlich ist - binnen weniger Minuten war eine merkliche Verfärbung des Farblacks in Richtung schmutzig-blau und weiter Richtung braun-grau zu beobachten. Magneson II zeigte eine geringere Oxidationsempfindlichkeit, der Farblack blieb stabil. Zusatz einer Spatelspitze Ascorbinsäure verhindert die Oxidation aber erfolgreich.
Entsorgung:
Abfälle kommen zu den organischen, halogenfreien Abfällen.
Erklärungen:
Bei der Diazotierung reagiert das primäre Amin p-Nitroanilin mit Salpetriger Säure, die sich aus Natriumnitrit und Salzsäure bildet, zu einem Diazoniumsalz: Da p-Nitroanilin eine sehr schwache Base ist, sind die Salze mit HCl stark dissoziiert und schwer löslich. Es kann daher nicht in homogener Lösung gearbeitet werden - zur Lösung wären viel zu große Mengen Wasser erforderlich. Ein möglicher Ansatz besteht daher darin, das p-Nitroanilin frisch aus seiner Lösung auszufällen sodass ein fein verteilter Niederschlag entsteht der ebenfalls rasch und quantitativ mit der Salpetrigen Säure zum Diazoniumsalz reagiert.[2]
Diazoniumsalze sind sehr starke Elektrophile, die mit dem aktivierten Ring eines Phenolats fast augenblicklich unter Bildung einer Diazoverbindung reagieren. Durch den -I und -M-Effekt der Nitrogruppe ist p-Nitroanilin noch stärker elektrophil als z.B. Anilin. Resorcin reagiert rascher als Naphthole, 1-Naphthol etwas langsamer als 2-Naphthol. Die Reaktion erfolgt aus elektronischen und sterischen Gründen bevorzugt in p-Stellung zur Phenolgruppe, eine Kupplung in o-Position ist jedoch auch möglich und findet in gewissem Ausmaß statt. In geringem Umfang kann die Selektivität durch die Reaktionsbedingungen (pH, Lösemittel) gesteuert werden. Eine größere Menge NaOH fördert die Kupplung in o-Position, allerdings wird dadurch auch das Diazoniumsalz zerstört bzw. als Diazotat-Anion inaktiviert, sodass die Ausbeute stark leidet. [2] Lediglich in m-Stellung kann praktisch keine Kupplung erfolgen. Im Fall des Resorcins kann sich praktisch nur ein Isomer bilden. Bei 2-Naphthol würde sich ausschließlich das Kupplungsprodukt in 1-Position (Pararot) bilden.
Sowohl Magneson I als auch Magneson II zeigen im Alkalischen (ph >10) eine charakteristische Reaktion mit Magnesium. Es bildet sich ein Farblack, bei dem der Farbstoff am Niederschlag aus Mg(OH)2 adsorbiert wird und dabei einen Farbwechsel von Weinrot (Magneson I) bzw. Rot-Violett (Magneson II) zu klar Blau zeigt. Mit Calcium gibt es keinerlei Blaufärbung, auch nicht bei großem Überschuss! Wenn Verunreinigungen wie Fe oder Al in geringer Menge anwesend sind, können sie durch Zugabe von Triethanolamin als stabile Komplexe maskiert werden. Magneson I ergibt mit Cu bereits im neutralen eine deutliche Dunkelblau-Violett-Färbung.
Lt. Literatur[1] beträgt die Empfindlichkeit von Magneson II "1:500.000" bzw. 0,1 µg Mg. Die praktisch beobachtete Empfindlichkeit von ca. 5 mg / l entspräche "1:200.000", das kommt somit nahe an den Literaturwert. Bei Ausführung als Tüpfelprobe wo z.B. nur 0,1 ml Probe zum Einsatz kommt, entspricht das 0,5 µg Mg. Die Empfindlichkeit von Magneson I lt. Literatur[1] beträgt 1:100.000 und ist somit um einen Faktor 5 geringer. Ungefähr konnte auch dieser Wert experimentell bestätigt werden.
Weder Magneson I noch Magneson II sind für Tüpfelrekationen auf Filterpapier tauglich, da sie schon bei der Adsorption am Filterpapier blaue Flecken ergeben, vermutlich wegen Spuren-Rückständen von Mg aus der Papierherstellung. Ebenso sind beide wegen der Bildung von ausflockenden Farblacken eher schlecht für Photometrische Bestimmungen geeignet. Entweder muss sehr rasch nach Zugabe gemessen werden, noch bevor es zur Ausflockung kommt, oder man muss ein Hilfsmittel wie z.B. Dextrin zusetzen, das die Ausflockung verhindert.
Bilder:
Die Edukte sind abgewogen und vorbereitet für die Reaktion
Diazotierung des p-Nitroanilin
Kupplung mit Resorcin - es bildet sich das in nasser Form kräftig rot gefärbte Magneson I
Kupplung mit 1-Naphthol - es bildet sich das braun gefärbte Magneson II
Magneson I abgenutscht - das Rohprodukt hält sehr viel Wasser zurück, typisch für zweiwertige Phenole
Das getrocknete und gemörserte Magneson II - ein braunes feines Pulver
DC der Produkte. Laufmittel: PE:EtOAc:HCOOH 10:15:1
v.l.n.r: Magneson I - Magneson II - Pararot als Vergleich um zu prüfen ob das 1-Naphthol mit 2-Naphthol verunreinigt war.
Linke DC wie gelaufen, rechts nach Besprühen mit Mg-Lösung und NaOH
Säure-Base-Eigenschaften von Magneson I
v.l.n.r: pH 2 (verdünnte Essigsäure) - pH 7 (Ammoniumacetat-Puffer) - pH 11 (Natriumcarbonat)
Säure-Base-Eigenschaften von Magneson II
v.l.n.r: pH 2 (verdünnte Essigsäure) - pH 7 (Ammoniumacetat-Puffer) - pH 11 (Natriumcarbonat)
Test der Empfindlichkeit von Magneson I
v.l.n.r: ca. 0 / 3 / 6 / 9 / 12 / 15 mg/l Mg + Vergleich nach Zugabe einer Spatelspitze Mg(NO3)2
Test der Empfindlichkeit von Magneson II
v.l.n.r: ca. 0 / 3 / 6 / 9 / 12 / 15 mg/l Mg
in den rechten beiden Reagenzgläsern ist bereits deutlich das Ausflocken des Farblacks zu beobachten!
Literatur:
[1] F. Feigl: Spot Tests in inorganic Analysis, Elsevier 1972, ISBN: 0-444-40929-7
[2] Stroh, Rudolf: 1965 Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), X/3: Stickstoffverbindungen 1, Methoden zur Herstellung und Umwandlung aromatischer Diazoniumsalze https://dx.doi.org/10.1055/b-003-113749
- mgritsch
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Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Soda, wieder mal was buntes & nützliches
lemmi, hattest du dir nicht letztens mehr zu Farbstoffen gewünscht?
lemmi, hattest du dir nicht letztens mehr zu Farbstoffen gewünscht?
Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Sehr schön, gefällt mir richtig gut.
Zwar würde man für die Edukte mal wieder bei den europäischen Nachbarn anklopfen müssen, aber zumindest ist ja alles im verfügbaren Bereich...
1-Naphthol ist leider recht teuer im Bezug, so dass ich mich beim evtl. Nachkochen wohl auf Magneson I beschränken müsste.
Drei Fragen hätte ich:
- Wie schnell kippt der Ansatz während der Verarbeitung Richtung Nitrobenzol/-phenol?
- Ist die Trocknung auch ohne Vakuum machbar?
- Können Natriumnitrit und -hydroxid auch gegen die entsprechenden Kaliumverbindungen ausgetauscht werden?
Zwar würde man für die Edukte mal wieder bei den europäischen Nachbarn anklopfen müssen, aber zumindest ist ja alles im verfügbaren Bereich...
1-Naphthol ist leider recht teuer im Bezug, so dass ich mich beim evtl. Nachkochen wohl auf Magneson I beschränken müsste.
Drei Fragen hätte ich:
- Wie schnell kippt der Ansatz während der Verarbeitung Richtung Nitrobenzol/-phenol?
- Ist die Trocknung auch ohne Vakuum machbar?
- Können Natriumnitrit und -hydroxid auch gegen die entsprechenden Kaliumverbindungen ausgetauscht werden?
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- mgritsch
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Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
solange genug Eis da ist bei der Synthese de facto gar nicht. 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid ist durch den -I und -M-Effekt der Nitrogruppe etwas stabiler als das vergleichbare Produkt aus Anilin, aber trotzdem nicht stabil isolierbar.
Geringe Rest-Mengen an nicht umgesetztem Diazoniumsalz verkochen spätestens beim Erhitzen, da ist auch ein schwacher Geruch nach Nitrophenol wahrnehmbar - daher besser im Abzug oder draußen heiß machen.
Eine ausreichend lange Reaktionszeit (deswegen 3 Stunden stehen gelassen, vor allem beim Naphthol geht es etwas langsamer mit dem Kuppeln...) stellt sicher dass sich das in engen Grenzen hält. Beim Resorcin geht die Kupplung so rasch und vollständig dass nichts wahrnehmbar ist.
Die Trocknung ja (habe ich ja nur an der Luft getrocknet...), das Abnutschen eher nein. Speziell Magneson I hält sehr viel Wasser zurück, das ist eher so ein dicker Brei denn ein absetzender Niederschlag. Mit Schwerkraft-Filtration dürftest du da kaum glücklich werden.- Ist die Trocknung auch ohne Vakuum machbar?
Sind nur Zuschauer-Ionen, kein Problem.- Können Natriumnitrit und -hydroxid auch gegen die entsprechenden Kaliumverbindungen ausgetauscht werden?
Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Saugfiltration ist kein Problem: Wasserstrahlpumpe, Büchnertrichter und Saugflasche habe ich. Getrocknet wird bei mir im DIY-Exsikkator (Bügelverschlüssglas mit Calciumchlorid). Da ist der Anschluss einer Wasserstahlpumpe gar nicht möglich und wäre selbst beim Original-Exsikkator wegen des hohen Wasserverbrauchs nicht ratsam. Eine elektrische Vakuumpumpe kann und möchte ich mir nicht leisten.
Da ich die Synthese eh frühestens im Frühling/Sommer draußen durchführen würde, würde ich das Produkt nach dem Abnutschen dann wohl einfach in der Sonne trocknen lassen (sofern es nicht licht-, luft- oder wärmeempfindlich ist?).
p-Nitroanilin kommt gleich mit auf die Liste für die nächste Bestellung in Allenstein - nebst des Nitrits (die bisherige Selbstherstellung ist zwar nett, lohnt sich bei den Preisen dafür aber kaum).
Da ich die Synthese eh frühestens im Frühling/Sommer draußen durchführen würde, würde ich das Produkt nach dem Abnutschen dann wohl einfach in der Sonne trocknen lassen (sofern es nicht licht-, luft- oder wärmeempfindlich ist?).
p-Nitroanilin kommt gleich mit auf die Liste für die nächste Bestellung in Allenstein - nebst des Nitrits (die bisherige Selbstherstellung ist zwar nett, lohnt sich bei den Preisen dafür aber kaum).
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Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
bitte nicht. So ziemlich alle organischen Stoffe (und auch ein paar anorganische) sind über eine UV Dosis ungefähr genau so happy wie deine Haut (nota bene auch ein organisches Material, mutmaßlich )
Getrocknet wird mit warmer Luft, je nach dem was die Substanz so aushält von 30 - 110 °C, im Luxusfall mit Vakuumunterstützung. Nicht mit Strahlungswärme und am wenigsten mit UV Also vielleicht gibt's ja ein Gartenhäuschen oder anderen geschützten Raum dafür.
Bei Magneson I macht der Exsi erst nach der "Grobtrocknung" an der Luft Sinn, denn sonst schwimmt dir das Trockenmittel bald weg. Das Zeug hält viel Feuchtigkeit zurück.
Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
O.k., danke für den Hinweis. Ein Gartenhaus aus Holz steht zur Verfügung und im Hochsommer einer Trockensauna auch in Nichts nach...
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Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Btw, Magneson II dürfe so ziemlich das sparsamste Reagenz sein das ich kenne Für Tüpfeln offizielles Rezept: 1 mg in 100 ml 2 M NaOH auflösen, 1 Tropfen Probe + 1-2 Tr Reagenz.
Aus meinen 14 g könnte ich 1.400 Liter Reagenz zubereiten und damit 14 mio Tüpfelproben machen
Aus meinen 14 g könnte ich 1.400 Liter Reagenz zubereiten und damit 14 mio Tüpfelproben machen
Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Wie weit ließe sich denn der Synthese-Ansatz sinnvoll verkleinern? Ein lettischer Händler bietet 5 g 1-Naphthol für gut 14 Euro an...
2-Naphthol ist ungeeignet, oder? Ein bulgarischer Händler hat 25 g für 6,80 Euro im Angebot...
2-Naphthol ist ungeeignet, oder? Ein bulgarischer Händler hat 25 g für 6,80 Euro im Angebot...
"Es lebe die Freiheit!" (Hans Scholl)
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Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Das geht sicher NOCH sparsamer... Man kann auch die betropfte Fläche weiter verkleinern, mit einem Tintenstrahldrucker.
[OT] Jetzt kommt noch der Tintenstrahldruckkopf als berührungslose Nanobürette! Man "druckt" so lange Reagenzlösung in die Probe, bis der Farbumschlag erreicht wurde. [/OT]
Andere Frage: Läßt sich der beobachtete blaue Farblack nutzen, um Textilien oder Anderes zu färben? Man müßte irgendwie Textilfasern dazu überreden, Magnesium zu adsorbieren, um diesen Farblack auf ihnen zu fällen. (Alizarin-Aluminium-Farblack als Vergleich).
Zum Verkleinern müßtest Du den Kollegen Seaborg fragen. Theoretisch sollte die Reaktion skaleninvariant sein, solange man Konzentrationen, Stöchiometrie, Zeiten und Temperaturen einhält. Unterhalb einer gewissen Menge wird die Filtration aufwändiger und das Trocknen beschleunigt sich. Mit den mir im Labor verfügbaren Mitteln müßte ich auf ca. 100-200mg theoretische Ausbeute runter kommen, ohne allzuviele Kompromisse eingehen zu müssen.
[OT] Jetzt kommt noch der Tintenstrahldruckkopf als berührungslose Nanobürette! Man "druckt" so lange Reagenzlösung in die Probe, bis der Farbumschlag erreicht wurde. [/OT]
Andere Frage: Läßt sich der beobachtete blaue Farblack nutzen, um Textilien oder Anderes zu färben? Man müßte irgendwie Textilfasern dazu überreden, Magnesium zu adsorbieren, um diesen Farblack auf ihnen zu fällen. (Alizarin-Aluminium-Farblack als Vergleich).
Zum Verkleinern müßtest Du den Kollegen Seaborg fragen. Theoretisch sollte die Reaktion skaleninvariant sein, solange man Konzentrationen, Stöchiometrie, Zeiten und Temperaturen einhält. Unterhalb einer gewissen Menge wird die Filtration aufwändiger und das Trocknen beschleunigt sich. Mit den mir im Labor verfügbaren Mitteln müßte ich auf ca. 100-200mg theoretische Ausbeute runter kommen, ohne allzuviele Kompromisse eingehen zu müssen.
Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
5 g Naphthol wäre nur eine um ca. ein Drittel verringerte Eduktmenge - von Seaborgs Nanoscale ist das noch Meilen entfernt...
Oder gibt's noch schöne weitere Experimente mit Naphthol in kleinen Mengen?
Ja, mal schauen: vll. setze ich das fürs nächste Jahr noch auf meine Einkaufsliste beim Letten - Ferroin und Methanol stehen ja schon drauf...
Oder gibt's noch schöne weitere Experimente mit Naphthol in kleinen Mengen?
Ja, mal schauen: vll. setze ich das fürs nächste Jahr noch auf meine Einkaufsliste beim Letten - Ferroin und Methanol stehen ja schon drauf...
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Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Man müßte jetzt die "Buchstabensäuren" durchsuchen. Allerdings wurden viele davon mit konz. Schwefelsäure hergestellt. Da sollten noch einige Intermediate zu Azoverbindungen drin sein. Man kann sicher noch weitere Azofarbstoffe damit herstellen.
Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Die Molisch-Probe habe ich noch gefunden - wegen der konz. Schwefelsäure auch nur noch wenige Wochen lang für Hobbyisten durchführbar...
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Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Ich würde sagen ohne weiteres zu vierteln, das sind immer noch bequem handhabbare Volumina. Auch 10tel oder weniger wäre noch lange nicht mikro…
Völlig ungeeignet, dann hast du Pararot was sich schlecht löst und nichts mit Mg tut.2-Naphthol ist ungeeignet, oder? Ein bulgarischer Händler hat 25 g für 6,80 Euro im Angebot...
Bei billigangeboten auf ebay wäre ich da vorsichtig, ich habe mal 1-Naphthol bestellt und 2-Naphthol erhalten. Vielleicht nur eine dumme Verwechslung, aber bis man das tatsächlich merkt…
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Re: Synthese und Test von "Magneson I" und "Magneson II"
Coole Idee! Tintenpatrone mit Säure/Lauge/Indikatoren nachfüllen, wenn die das überlebt… dann noch die Steuersoftware des Druckers hacken und los geht’s.Glaskocher hat geschrieben: ↑Freitag 17. Dezember 2021, 22:10 [OT] Jetzt kommt noch der Tintenstrahldruckkopf als berührungslose Nanobürette! Man "druckt" so lange Reagenzlösung in die Probe, bis der Farbumschlag erreicht wurde. [/OT]
Wohl kaum. Der ist nur im stark alkalischen stabil. Mg bindet auch nicht wahnsinnig gut an Fasern oder bildet besonders stabile Komplexe.Andere Frage: Läßt sich der beobachtete blaue Farblack nutzen, um Textilien oder Anderes zu färben? Man müßte irgendwie Textilfasern dazu überreden, Magnesium zu adsorbieren, um diesen Farblack auf ihnen zu fällen. (Alizarin-Aluminium-Farblack als Vergleich).
Ich finde die hohe Selektivität in dem Fall durchaus interessant. Auch von der Struktur her - eigentlich fehlt just dem Farbstoff mit seinen beiden p-ständigen Substituenten ein sonst so typisches Chelat-Element (zur Azobindung benachbarte elektronenreiche Gruppen). Die Lackbildung beruht auf keinem Komplex sondern ist rein adsorptiv!
Naja, dazu ist noch ein Folgeprodukt daraus geplant, ich bleibe also auf den 14 g nicht tüpfelnd sitzen