Test auf Peroxide in Diethylether

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben:Die werden das schon wissen? Das klingt so obrigkeitshörig... das fordert den Revoluzzer in mir heraus :mrgreen:
Da bin ich durchaus bei dir... :)
Nur gibt es diese Vorschrift schon seit 40 Jahren unverändert und wenn es damit ein gravierendes Problem gäbe wäre das vielleicht doch aufgefallen. Zumals ich unsere theoretische Überlegung, daß ohne Säurezusatz gar nichts passiert (in dem vorläufer-thread zu diesem) als nicht richtig erwiesen hat.
Ich werde das in dem Artikel als Ergänzung drinlassen.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Ich habe jetzt noch den Peroxidgehalt in den veunreinigten Etherproben quantitativ zu bestimmen versucht (Vorgehen nach Reagenzienverzeichnis DAB 7)

In einem 100 ml-Schliff-Erlenmeyerkolben wurden 4 ml Salzsäure 25% mit 40 ml Wasser verdünnt, 0,5 g Natriumbicarbonat zugegeben und der Stopfen lose aufgesetzt. Nach dem Verdrängen der Luft durch CO2 wurden 1 g Kaliumiodid und 1000 µl Probe zugegeben, der Kolben verschlossen und gut geschwenkt. Nach 20 Minuten (Stehenlassen unter Lichtabschluss) wurde das ausgeschiedene Iod mit 0,02 N Natriumthiosulfatlösung titriert (0,5 ml Stärkelösung als Indikator).

Ergebnisse:

Dioxan I
(von Merck, ca 40 Jahre alt): 0,225 ml Na2S2O3 = 0,77 mg H2O2 = 75 ppm

Dioxan II
(von Roth, ca 40 Jahre alt): 0,325 ml Na2S2O3 = 0,111 mg H2O2 = 100 ppm

peroxidierter Ether (mit Kupferchlorid und gelegentlichen Durchleiten von Luft für ca 10 Tage am Fenster stehen
gelassen): 3,125 ml Na2S2O3 = 1,063 mg H2O2 = 1500 ppm (0,15 % !)

Im Ether Nr 3 hätte man wohl schon mit 5 ml eine explosionsfähige Peroxidmenge beieinander, wenn die Angaben (5 mg = riskante Menge) stimmen - wobei hier sogar nur auf Wasserstoffperoxid berechnet wurde. Diese Probe gab eine schöne, anhaltende CL mit Luminol (rechts daneben Dioxan Nr. II):

Bild

Was mich erstaunt ist, dass das DAB 7 einen Verbrauch von 0,9 ml 0,1 N Thiosulfat (!) auf 10 ml Dioxan zulässt, was ungefähr 1500 ppm entspricht. Beide meiner Substanzen hätten dieser Prüfung entsprochen. Dagegen wird schon im DAB 9 die KI-Stärke-Probe wie für Diethylether gefordert, die negativ verlaufen muss.
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Uranylacetat
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Beitrag von Uranylacetat »

Prima lemmi! Du zeigst damit wieder mal, dass konventionelle Maßnalytik mit durchaus bezahlbaren Laborgeräten im Hobby-Labor spannend sein kann.... :wink:
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Noch ein Update zur Haltbarkeit des Kaliumiodid-Stärke-Reagenz'.

- ein Ansatz, der 5 Wochen alt war, war klar, enthielt aber ein kleines weißlich-fädiges Gebilde, das sich mikroskopisch als in Fäden angeordnete Iwan-Zellen herausstellte - also mikrobiologisch verdorben. Den Empfindlichkeitstest nach PhEur. bestand die filtrierte Lösung aber noch.

- ein fast 8 Wochen alter Ansatz war trübe geworden. Mikroskopisch konnte ich keine Mikroorganismen identifizieren (was aber daran gelegen haben kann, daß ich aufgeschüttelt habe und die Susension einfach nicht dicht genug war). Diese Lösung blieb beim Empfindlichkeitstest farblos.

Empfindlichkeitstestung nach Ph.Eur.:

15 ml Lösung werden mit 0,5 ml Eisessig angesäutert und mit 0,3 ml 0,0005 N Iodlösung (50 µl 0,1 N Iodlösung frisch mit Wasser auf 10 ml auffüllen) versetzt: die Lösung muss sich blau färben.

Somit beträgt die Haltbarkeit des Kaliumiodid-Stärke-Reagenz bei Raumtemperatur etwa 4 Wochen. Nicht mehr klare Lösungen sind zu verwerfen. Das in der Herstellungsvorschrift geforderte 2-minütige Kochen dient vermutlich dazu, die Haltbarkleit zu verbessern, die ohne diese Maßnahme wahrscheinlich noch deutlich kürzer wäre.

In manchen Vorschriften wird der Stärkelösung für die Iodometrie zwecks Konservierung eine Spur Quecksilber(II)-iodid zugesetzt. Das soll aber doch einzelne Bestimmungen stören. Zudem kann es womöglich sein, daß auch ohne Zutun von Mikroorganismen die Lösung unbrauchbar wird. Jedenfalls sind mir auch schon mit HgI2 versetzte Stärkelösungen trüb gewoorden und färbten sich mit Iod nicht mehr blau.
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Chlorbutol soll bereits in geringen Mengen sehr gute konservierende Eigenschaften haben.
Ich kann ja mal eine Versuchsreihe starten.

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Newclears
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Beitrag von Newclears »

Könnte man nicht auch einfach Phenol oder Thymol zusetzen? Dürfte nicht stören und hat gute konservierende Eigenschaften.
"...wie ein Sprecher betont,hat für die Bevölkerung zu keinem Zeitpunkt Gefahr bestanden."
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Ich fürchte, das würde mit dem freiwerdenden Iod reagieren und somit die Empfindlichkeit reduzieren. Es werden ja nur spuren Iod gebildet - die Iodstärkereaktion ist unglaublich empfindlich.
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

[EDIT: Artikel umformatiert, meine Ergebnisse eingearbeitet und nach Rücksprache mit mgritsch als Gemeinschaftsarbeit verschoben]
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Frage an die Community:

Bild

Ich muss meinen Ether reinigen, weil er bei der DC von damit hergestellten Extrakten immer einen zusätzlichen Spot gibt (in verschiedenen Laufmittelgemischen stets nahe der Laufmittelfront). Der Ether enthält eine kleine Menge Peroxid (laut Test mit Vanadinschwefelsäure vernachlässigbar wenig). Ich dachte, ich würde ihn ein paar Tage über Molsieb 4 stehen lassen und dann destillieren. Wie stabilisiere ich den Ether dann am besten? Hat da jemand konkrete Angaben zu parat? Möglichst mit einer Substanz, die meine späteren DCs nicht stört! Oder soll ich ihn einfach über KOH stehen lassen?
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Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Vor dem Absolutieren über Natrium lassen wir den Ether über KOH über Nacht stehen, zum Vortrocknen und Zerstören von Peroxiden und des Stabilisators. Fertig getrockneter Ether wird über 4-er Molsieb und unter Argon im Seithahnkolben mit PP-Stopfen gelagert. In einem anderen Arbeitskreis wird Natriumdraht statt Molsieb im Lagerkolben verwendet. KOH sollte auch funktionieren, um frisch gebildete Peroxide zu binden. Da Du den Ether sicher in einer Braunglasflasche stehen hast werden auch nur wenige Peroxide nachgebildet. Und bei kühler Lagerung reagiert das Ganze noch langsamer.

Am besten ist es vermutlich, wenn Du den Ether immer kurz vor Gebrauch in bedarfsgerechter Menge destillierst.





Mal eine andere Frage:
Wenn ich einen Eisblock mit einer Wasserstoff- oder Knallgasflamme schmelze, dann kann ich im Schmelzwasser Wasserstoffperoxid nachweisen. Eine Titanylsulfatlösung wird dann ähnlich gelb, wie mit einer 0,003%-igen Verdünnung aus Perhydrol(30%). Läßt sich mit einer solchen Lösung Luminol/Hämin zum deutlich erkennbaren Leuchten bringen? Oder ist Lucigenin der geeignetere Farbstoff?

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Die Empfindlichkeitsprüfung wurde so durchgeführt: dass zu je 5 ml Reagenz 0,1 ml verdünnte Wasserstoffperoxidlösung gegeben wurden:
mit 0,1%: deutliches Aufleuchten, hält ca. 30 Sekunden an.
mit 0,05%: eben im Dunklen erkennbares Aufleuchten, rasch abflauend
mit 0,01%: kaum sichtbares Leuchten, nur an der Eintropfstelle.
Wird mit deiner Konzentration wohl nicht funktionieren. Luicigenin/Luciferase als Detektionssystem für Peroxide wäre mir nicht bekannt.
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