Acidimetrische Formalin-Bestimmung

[mgritsch]

Acidimetrische Formalin-Bestimmung

Die üblichen Methoden um Aldehyde titrimetrisch bestimmen zu können, basieren entweder auf der Sulfit-Methode in der die Freisetzung von NaOH bei der Sulfit-Addukt-Bildung genutzt wird oder aber auf einer iodometrischen Bestimmung bei der Formaldehyd durch Iod zu Ameisensäure oxidert und der Iod-Überschuss durch Thiosulfat rücktitriert wird.

Hier wird eine weitere Methode vorgestellt, basierend auf einer acidimetrischen Titration, die in der Ausführung besonders einfach und zuverlässig ist. Die Grundlage dafür ist eine Methode aus "The Quantitative Analysis of Drugs" (3rd Edition, p. 263) - dort wird die "B.P. Method due to Blank and Finkenbeiner" beschrieben. Diese geht von deutlich konzentrierteren Reagenzien aus und erfordert auch eine relativ lange Reaktionszeit. Hier wurden die Konzentration und Reaktionsbedingungen ein wenig angepasst sodass sie auch für verdünntere Lösungen gut funktioniert und rasch ein zuverlässiges Ergebnis liefert.

Für eine Bestimmung anderer Aldehyde wie z.B. Acetaldehyd dürfte die Reaktion ungeeignet sein, da diese unter alkalischen Bedingungen relativ rasch unter Aldol-Kondensation regieren.


Geräte:

Titrierkolben, Maßkolben, Bürette, Wasserbad oder Heizplatte.


Chemikalien:

Natriumhydroxidlösung, 0,1 N
Salzsäure 0,1 N
Formaldehydlösung
Phenolphthaleinlösung
Wasserstoffperoxid


Durchführung:

Im Folgenden wird die Gehaltsbestimmung einer 37%igen Formalin-Lösung beschrieben. In entsprechender Abwandlung bei der Verdünnung bzw. Auswertung können auf diese Weise natürlich auch jederzeit wesentlich verdünntere Lösungen bestimmt werden.

In einem 100 ml Messkolben wurde ca. 1 ml der Formalinlösung (nominell: 37%) auf der Analysenwaage genau eingewogen. Die Einwaage betrug 1,0708 g. Das Formalin wurde mit dest. Wasser auf ca. 90 ml aufgefüllt, ein Tropfen Phenolphthalein-Lösung zugegeben und vorsichtig tropfenweise 0,1 mol/l NaOH bis zum Bleiben eines schwachen Rosatons zugegeben. Dann wurde mit dest. Wasser auf die 100 ml Marke aufgefüllt. Dieser erste Schritt ist notwendig, da Formalin oft - durch Oxidation oder aus dem Herstellprozess bedingt - merkliche Mengen an Ameisensäure enthalten kann, welche die spätere Bestimmung verfälschen können.

Von dieser Lösung wurden im 250 ml-Titrierkolben 15 ml vorgelegt und 25 ml einer genau gestellten 0,1 mol/l NaOH sowie 0,3 ml 35%iges H₂O₂ zugegeben. Der Titrierkolben wurde mit einem Uhrglas lose abgedeckt und 5 Minuten im siedenden Wasserbad stehen gelassen. Grundsätzlich kann auch z.B. mit einer Heizplatte erwärmt werden, es sollte nur darauf geachtet werden, dass nicht zu schnell bzw. zu heftig erhitzt wird, da sich sonst Formaldehyd verflüchtigen könnte bevor es oxidiert wird. Wenn kein 35%iges H₂O₂ zur Verfügung steht, kann auch eine entsprechend größere Menge einer verdünnteren Lösung eingesetzt werden. Da nur eine sehr geringe Menge H₂O₂ zugesetzt wird, habe ich auf eine vorherige Neutralisation verzichtet - für größere Zugaben oder besonders hohe Ansprüche an die Genauigkeit kann aber auch das H₂O₂ vorher gegen Phenolphthalein neutralisiert werden. Die Genauigkeit kann weiter noch etwas gesteigert werden, indem man beim Kochen das Gefäß mit einem Natronkalkrohr verschließt, um eine CO₂-Aufnahme durch die Lauge zu asuzuschließen.

Während der Zeit am Wasserbad entfärbt sich die anfangs leicht rosarote Lösung, da unter diesen Bedingungen auch das Phenolphthalein oxidativ zerstört wird. Nach Ablauf der fünf Minuten wurde der Kolben aus dem Wasserbad genommen und in kaltem Wasser abgekühlt. Nun wurde erneut ein Tropfen Phenolphthalein zugesetzt und mit einer genau gestellten 0,1 mol/l HCl zurücktitriert, bis der Rosastich gerade eben verschwunden war.

In diesem Fall wurden 25 ml einer 0,1 mol/l NaOH mit Titerfaktor 0,9965 eingesetzt - das sind 2,491 mMol. In der ersten Bestimmung war der Verbrauch 4,70 ml einer 0,1 mol/l HCl mit Titerfaktor 1,041 - das sind 0,4893 mMol. Die Differenz - also 2,002 mMol - wurde durch das Formaldehyd verbraucht.
2,002 mMol Formaldehyd sind 60,11 mg. Die 60,11 mg waren in einem Aliquot von 15/100 der ursprünglichen Einwaage von 1,0708 g enthalten. Das entspricht einem Gehalt von 37,4% - sehr gut in Übereinstimmung mit der nominellen Gehaltsangabe der Formalinlösung.
Eine zweite Bestimmung zur Kontrolle ergab bei der Rücktitration einen HCl-Verbrauch von 4,80 ml - nach dem gleichen Prinzip umgerechnet sind das 37,2%. Mittelwert der Bestimmungen: 37,3%


Entsorgung:

Die Lösung ist bereits neutralisiert und kann direkt zum Abwasser gegeben werden.


Erklärung:

Im Alkalischen reagiert Formaldehyd mit H₂O₂ zu Ameisensäure, die durch die zugegebene Lauge neutralisiert wird:

HCOH + NaOH + H₂O₂ → HCOONa + 2 H₂O

Alternativ dazu können auch die Reaktionen:

2 HCOH + 2 NaOH + H₂O₂ → 2 HCOONa + 2 H₂O + H₂

sowie:

HCOH + NaOH -> HCOONa + H₂

ablaufen. Der Literatur nach (siehe z.B. J. Phys. Chem., Vol. 99, No. 18, 1995 - "Kinetics of Hydrogen Formation from Formaldehyde in Basic Aqueous Solutions" oder S. Kumar: "Clean Hydrogen Production Methods") wird das eher durch einen großen NaOH Überschuss (>2 mol/l) begünstigt bzw. ist es eine sehr langsame Reaktion. Für die Auswertung ist das ohnehin ohne Bedeutung, da in jedem Fall 1 mol HCOH mit 1 mol NaOH umgesetzt wird.
Die andere Konkurrenzreaktion wäre die Cannizzaro-Disproportionierung nach:

2 HCOH + NaOH → HCOONa + CH₃OH + H₂O

Da hierbei nur 1/2 mol NaOH pro mol HCOH verbraucht wird, kann das grundsätzlich zu einer Verfälschung der Ergebnisse führen. Da die zugrundeliegende Reaktion je nach Verhältnissen dritter bis vierter Ordnung ist (siehe z.B. RJL Martin, Australian Journal of Chemistry 7(4) 335 - 347 (1954) "The mechanism of the Cannizzaro reaction of Formaldehyde") und die Reaktionsgeschwindigkeit nach

k*[HCOH]²*[OH^-]

stark von der Formaldehyd-Konzentration sowie auch von der Hydroxid-Konzentration abhängt, sind die verdünnteren Verhältnisse, die ich gewählt habe, grundsätzlich für die Unterdrückung dieser Nebenreaktion förderlich.

Der Überschuss an NaOH wird mit HCl zurücktitriert:

NaOH + HCl → NaCl + H₂O


Bilder:


Die vorbereitete Probenlösung im Messkolben, gerade schwach rosa eingestellt


Vor der Titration


Nach dem Umschlag - ein ganz leicht blassrosa Stich ist gerade noch erkennbar

[lemmi]

Interessante Methode, vor allem, weil sie ein Reduktionsmittel mit ganz alltäglichen Maßlösungen aus der Alkalimetrie bestimmt. Nach welcher Literatur hast du gearbeitet?

In meinem Lieblingsbuch zur Maßanalyse (W.Poethke, Praktikum der Maßanalyse, 1989) steht, man solle die Mischung 15 Minuten erhitzen und währenddessen ein Steigrohr mit einem Natronkalkrohr aufsetzen um Verfälschung des Ergebnisses durch CO₂ aus der Luft auszuschließen (wobei ich nun nicht glaube, daß das bei einem bedeckten kolben, der auf nahe 100°C erhitzt wird eine größere Rolle spielt - vielleicht beim Abkühlen?) und man solle auch das Wasserstoffperoxid vor der Verwendung gegen Phenolphtalein neutralisieren (mit NaOH).

Dort wird auch ein Reaktionsmechanismus beschrieben, der anders aussieht, als die zu vermutende, einfache Oxidation von Formaldehyd zu Ameisensäure.

Aus 1 mol Wasserstoffperoxid und 2 mol Formaldehyd entsteht durch Adduktion zunächst Dihydroxymethylperoxid:

2 CH₂O + H₂O₂ ---> HOCH₂-O-O-CH₂OH

Dieses zerfällt unter Einwirkung von 2 Mol Natriumhydroxid in Formiat, Wasser und Wasserstoff (!):

HOCH₂-O-O-CH₂OH + 2 NaOH ---> 2 HCOONa + 2 H₂O + H₂

Auf ein mol Formaldehyd wird hier also nur 1/2 mol H₂O₂ verbraucht - was natürlich für die Titration nebensächlich ist, weil das Molverhältnis Formaldehyd/NaOH gleich bleibt.

[mgritsch]

Also ursprünglich bin ich über die Methode in "The Quantitative Analysis of Drugs" (3rd Edition, p. 263) gestolpert. Dort ist sie als "B.P. Method due to Blank and Finkenbeiner" beschrieben und geht von deutlich konzentrierteren Reagenzien aus (direkt Vorlage von 3 g Formalin, Zugabe von 50 ml 1 mol/l NaOH, Zugabe von 50ml 3% H2O2). Ein Reaktionsmechanismus ist dort nicht angegeben. Als vorteilhaft wird dort insbesondere genannt, dass sie durch das zur Stabilisierung enthaltene Methanol wenig gestört wird.

Wenn man dem Thema etwas nachgeht, dann scheint der Mechanismus auch stark konzentrationsabhängig zu sein. Blank und Finkenbeiner (Ber. der deutsch. chem Gesellsch. zu Berlin 1898, S. 2979) erwähnen eine "Reaktion unter starker Selbsterwärmung" und schlagen beide Reaktionswege vor. Sie meinen ein Teil des nasc. H2 würde direkt mit H2O2 umgesetzt, konnten jedenfalls H2 qualitativ nachweisen haben aber keine quant. Bestimmung des H2 durchgeführt. In einer neueren Monographie "Clean Hydrogen Production Methods" wird die Reaktion zur Erzeugung von H2 erwähnt, die Autoren schreiben aber die Reaktion sei durch langsame Kinetik limitiert und erfordert einen großen NaOH Überschuss. Unter Berücksichtigung dieser Literaturinformationen und der Beobachtung dass keine eindeutige Gasentwicklung erkennbar ist (jedenfalls nicht von der "üblichen Ausgasung" beim Erwärmen von Wasser zu unterscheiden - muß aber nichts heißen da die Mengen gering sind...) ist meine Arbeitshypothese dass direkte Oxidation erfolgt.

Wie auch immer - wie du schon schreibst ist das im Endeffekt nicht so relevant, die Stöchiometrie 1 HCOH -> 1 HCOOH bleibt erhalten. Zumindst solange keine Cannizzaro-Disproportionierung einsetzt - allzu lange sollte man nach der NaOH Zugabe nicht warten (wobei sich dafür wiederum die größere Verdünnung bei mir positiv bemerkbar macht). CO2-Aufnahme könnte theoretisch ein Thema sein und verschleift sicher ein wenig den Umschlag (habe ich bemerkt, er zieht sich über 2-4 Tropfen) aber man muss definitiv keine 15 min kochen. H2O2 neutralisieren - darauf habe ich verzichtet aufgrund der geringen Zudosierung die mit dem 35%igen möglich wird. Natürlich kann man die Methode mit diesen Maßnahmen noch um das eine oder andere 10tel-% genauer machen, aber ich demnke für praktische Zwecke passt das schon so

Ich habe die Methode jedenfalls selbst ein klein wenig weiterentwickelt und für niedrigere Konzentrationsbereiche angepasst - wie man an den Ergebnissen sieht offensichtlich nicht so schlecht - damit sollte man auch 0,1%ige Formalinlösung noch sehr genau bestimmen können Zugegeben, eine Validierung mit einem Formaldehyd-Primärstandard wäre noch ausständig, aber darum publiziere ich ja hier und nicht in einem Journal Vielleicht sollte ich ein paar dieser Zusatzinfos noch in den Artikel packen.

[mgritsch]

Interessante Methode, vor allem, weil sie ein Reduktionsmittel mit ganz alltäglichen Maßlösungen aus der Alkalimetrie bestimmt.

Btw: es geht auch umgekehrt - so kann man Kaliumiodat als Urtiter nicht nur für Redox-Titrationen sondern auch für die Acidimetrie zum Stellen einer Säure verwenden.
Eine Lösung von eingewogener Menge Iodat, etwas Iodid und leichtem Überschuss Thiosulfat bleibt so lange neutral bis alles Iodat durch die Säurezugabe die Redoxreaktion mit Iodid zu Iod (und in weiterer Folge durch das ebenfalls anwesende Thiosulfat sofort wieder zurück zu Iodid) durchlaufen hat - erst dann sinkt der pH (kann mit Indikator verfolgt werden).
Nachteilig daran ist nur dass pro Iodat gleich 6 H+ verbraucht werden, dafür ist das Äquivalentgewicht hoch.

Andere Methoden zur Formaldehydbestimmung sind ebenfalls durchaus interessant:
zB kann man die Lösung mit einem Überschuss NH4Cl versetzen, eine definierte Menge Normallauge zugeben, dabei bildet sich Urotropin. Den Überschuss an NaOH titriert man auf pH ca 5 zurück.
zB kann man auch die Cannizzaro Reaktion verwenden, muss aber für eine quantitative Umsetzung sehr lange erwärmen (lit: 7 Stunden bei 85-87°C).
Beide Reaktionen sind aber aufgrund der Empfindlichkeit des Gleichgewichts eher ungenau, vor allem bei geringer Konzentration zw. gleichzeitiger Anwesenheit von Methanol. Deswegen haben sie sich gegenüber der Iodometrischen Methode wohl auch nicht durchgesetzt. Die B.P. / Blank-Finkenbeiner Methode finde ich hervorragend, keine Ahnung warum sich das nicht mehr durchgesetzt hat. Vielleicht auch weil man bei konzentrierterer Lösung relativ lange warten/erwärmen muß bis alles umgesetzt ist?

[lemmi]

Im Poethke steht, das Verfahren sei sehr genau - vielleicht hat es sich einfach wegen des höheren Zeitaufwandes nicht durchgesetzt (Kochen u. wieder abkühlen.)
Das Zwischenprodukt Dihydroxymethylperoxid soll kristallin isolierbar sein. Der Reaktionsweg ist damit ziemlich gut belegt. Ich vermute, daß dadurch auch bei konzentreierteren Lösungen die Cannizarro-Disproportionierung unterbunden wird.

Daß man eine Säure mit Kaliumiodat als Urtiter einstellen kann ist witzig, aber nicht wirklich praktikabel, da finde ich HgO/KI noch besser.
Übrigens:

... dafür ist das Äquivalentgewicht hoch

es ist nicht hoch sondern (relativ) niedrig, nämlich nur 1/6 der Molmasse - was bei Urtitern von Nachteil ist.

[Glaskocher]

Das ist eine interessante Methode, die auch gut ausgearbeitet wurde.

Es wäre interessant, wenn sich weitere Aldehyde auf diese Art (alkalische Oxidation zur Carbonsäure) titrieren ließen. Oder ist da die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation zu gering?

[mgritsch]

Im Poethke steht, das Verfahren sei sehr genau - vielleicht hat es sich einfach wegen des höheren Zeitaufwandes nicht durchgesetzt (Kochen u. wieder abkühlen.)
Das Zwischenprodukt Dihydroxymethylperoxid soll kristallin isolierbar sein. Der Reaktionsweg ist damit ziemlich gut belegt. Ich vermute, daß dadurch auch bei konzentreierteren Lösungen die Cannizarro-Disproportionierung unterbunden wird.

isolierbares Zwischenprodukt --> die Weiterreaktion muss sehr langsam sein... ich denke das macht es unpraktikabel.
Mechanistisch kann ich natürlich gar nichts sagen was sich in meinem Kölbchen abgespielt hat, ich kann nur praktisch bestätigen das mit den gewählten Konzentrationen offensichtlich nach 5 Minuten Kochen bereits eine stöchiometrische Umsetzung erfolgt ist.

Daß man eine Säure mit Kaliumiodat als Urtiter einstellen kann ist witzig, aber nicht wirklich praktikabel, da finde ich HgO/KI noch besser.

Kolthoff hat viele schöne Sachen auf Lager, sehr lesenswert

Im übrigen - solange es Na2CO3 gibt ist die Welt in Ordnung. Wobei da finde ich auch dass der Standard-Weg mit Titration gegen Methylorange nciht optimal ist. Der Farbumschlag ist so schon nicht so intensiv, dann noch mit der Kohlensäure - da kommt es auf Farbunancen an den ÄP richtig zu treffen. Ich bevorzuge es gegen Tashiro zu arbeiten bis zum ersten Violett, dann CO2 verkochen und danach gibt es einen super scharfen Umschlag ohne Wenn und Aber.

Übrigens:
es ist nicht hoch sondern (relativ) niedrig, nämlich nur 1/6 der Molmasse - was bei Urtitern von Nachteil ist.

Erwischt, jetzt hab ich mich falsch ausgedrückt, die Molmasse ist natürlich hoch aber das ÄG leider niedrig...

[mgritsch]

Es wäre interessant, wenn sich weitere Aldehyde auf diese Art (alkalische Oxidation zur Carbonsäure) titrieren ließen. Oder ist da die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation zu gering?

An welche Aldehyde hättest du gedacht?
Alle mit α-ständigen H's werden im alkalischen eine Aldolkondensation eingehen und dann stimmt gar nix mehr...

[lemmi]

isolierbares Zwischenprodukt --> die Weiterreaktion muss sehr langsam sein... ich denke das macht es unpraktikabel.
...
Kolthoff hat viele schöne Sachen auf Lager, sehr lesenswert
...
Ich bevorzuge es gegen Tashiro zu arbeiten bis zum ersten Violett, dann CO2 verkochen und danach gibt es einen super scharfen Umschlag ohne Wenn und Aber.

Das muss nicht so sein, weil das Zwischenprodukt nicht im Alkalischen isoliert wurde. Ich habe das so verstanden, dass der Mechanismus dadurch gestützt wird dass es überhaupt isolierbar ist, es aber im Alkalischen rasch weiterreagiert (s.o.)
...
Hilf mir mal auf die Sprünge: welches buch ist der "Kolthoff"?
...
Auch da bitte Nachhilfe: welches Vorgehen ist das?

[mgritsch]

Hilf mir mal auf die Sprünge: welches buch ist der "Kolthoff"?

I.M. Kolthoff: Die Maßanalyse / zweiter Teil: die Praxis der Maßanalyse (1928, Springer Verlag)
Muß jeder gelesen haben der gerne mit der Bürette arbeitet
Fast gleich gut ist auch: H. Beckurts: Die Methoden der Maßanalyse (1910, Vieweg Verlag)

Auch da bitte Nachhilfe: welches Vorgehen ist das?

Natriumcarbonat (Kolthoff schreibt man möge nach Sörensen Natriumoxalat zuerst bei 240-250° wasserfrei machen, einwiegen, dann durch 30 min Glühen bis zum beginnenden Schmelzen im Platintiegel zu Natriumcarbonat umsetzen; ich denke gewöhnliches gut getrockentes Na2CO3 tut es für praktische Zwecke voll und ganz) auf Methylgelb oder Methylorange bis zum Umschlag titrieren, 2 min das CO2 verkochen, fertig titrieren. Ich benutze lieber Tashiro-Indikator (Methylrot/Methylenblau) weil der Umschglag von grün über grau nach violett sehr scharf und perfekt erkennbar ist. Der geringfügig höhere Umschlagbereich (4,7-5,4 gegenüber Methylorange 3,3 - 4,3) stört unter den Bedingungen nicht da man im Prinzip eine Starke Lauge NaOH titriert und die geringfügige Restmenge CO2 beim zweiten Mal keine Rolle mehr spielt.

Die Alternative nach Lunge/Küster wie auch bei Beckurts beschrieben wäre eine direkte Titration auf Methylorange bis eine "Normalfarbe" vorliegt (so ein Zwiebelfarbener Zwischenton im Umschlag) die einer gesättigten Kohlensäurelösung entspricht. Bei der Bestimmung der Säurekapazität von Wasser (KS 4,3) macht man das im Prinzip auch... Beckurts schlägft vor Natriumcarbonat (ggfs aus Hydrogencarbonat durch Glühen gewonnen) direkt mehrfach mit 0,1N HCl zu titrieren "bis eben der Umschlag von Gelb in Orange erfolgt", und zwar so dass "ein weiterer Tropfen Säure eine bräunlichrote Nuance hervorruft", das ganze soll 3-5mal wiederholt werden und daraus der Mittelwert.
Ich finde das extrem unsicher.

[lemmi]

Ach so - ich kannte nur die Bezeichnung "Tashiro-indikator" nicht. Ich finde aber den Umschlag von Methylorange ganz gut zu sehen.

[mgritsch]

Ach so - ich kannte nur die Bezeichnung "Tashiro-indikator" nicht. Ich finde aber den Umschlag von Methylorange ganz gut zu sehen.

Tashiro (Indikator)

(keine Ahnung warum das Sytem die Url nicht mag?)
Wiedermal eine etwas fragwürdig formulierte Angabe :

Obwohl in der Theorie der Umschlagspunkt als farblos/grau erkennbar sein soll, ist es wie bei allen Indikatoren in der Praxis schwierig, auf den exakten Wert des Umschlagspunktes zu titrieren

Wenn man titrieren kann, dann ist es nicht schwierig, kommt natürlich auch auf die Kombination Säure/Base an. Der Indikator kann am allerwenigsten dafür.
Die Erkennbarkeit ist jedenfalls perfekt deutlich, das Grau ist wirklich sehr grau.

Ist jedenfalls einer meiner erklärten Lieblinge

[lemmi]

[EDIT: "Aauswertung" zu "Versuchsdruchführung" hinzugefügt, Konzentrationen der Maßlösungen in der Chemikalienliste ergänzt und verschoben]