Material:
Analysenwaage, Reibschale, Erlenmeyerkolben, 50 und 100 ml, Dreifuß, Drahtnetz, Spiritusbrenner, Messkolben 100 ml, Messpipette 20 ml, Messzylinder 25 ml, Reagenzgläser
Chemikalien:
Natronlauge 20% (ca. 5N)
Wasserstoffperoxidlösung 10%
Salzsäure 37% (rauchende)
Kaliumiodidlösung 1M (16,6%)
Natriumthiosulfatlösung 0,1 N
Stärkelösung 1%
Ammoniaklösung 10%
Magnesiumsulfat
Ammoniumchlorid
Zinn-II-chlorid
Bariumchloridlösung 5%
Analysenmineral:
Auripigment
Sicherheitshinweise:
Vorsicht! Arsenverbindungen sind stark giftig und krebserregend! Mit Handschuhen arbeiten! Beim Pulverisieren des Minerals Mundschutz tragen!
Versuchsdurchführung:
Von dem zu analysierenden Mineral (Realgar oder Auripigment) werden einige ausgesuchte, möglichst homogene Stücke in der Reibschale fein zerrieben. Man wiegt genau 500,0 mg des feingepulverten Minerals ab und verrührt es in einem kleinen Kölbchen in einer Mischung aus 5 ml Natronlauge (20 %ig) und 5 ml Wasser. Dabei entsteht eine trübe, baune Brühe. Das Kölbchen wird dann in eine Schüssel mit kaltem Wasser gestellt und unter Schwenken portionsweise (je 1-2 ml) insgesamt 12 ml Wasserstoffperoxidlösung (10 %) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich stark und gerät fast ins Sieden (daher das Kühlbad). Dabei hellt sich die Farbe der Lösung immer mehr auf und zuletzt wird sie wasserklar. Anschließend wird für 5 Minuten gekocht. Dabei zersetzt sich das überschüssige Wasserstoffperoxid unter Sauerstoffbildung. Nachdem die Lösung abgekühlt ist bringt man sie in einen 100 ml-Messkolben und füllt unter Nachspülen des Kölbchens mit destilliertem Wasser bis zur Marke auf. Die so erhaltene Analysenlösung (20 ml entsprechen 100 mg Ausgangssubstanz) wird für die folgenden Untersuchungen verwendet.
qualitativer Nachweis von Arsenat und Sulfat:
Zum Nachweis des entstandenen Sulfats werden 2 ml der Analysenlösung mit 0,5 ml Salzsäure angesäuert und mit 1 ml Bariumchloridlösung versetzt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Bariumsulfat.
Das Arsen wird am einfachstem mit Hilfe der Bettendorf-Reaktion nachgewiesen. Man löst eine Spatelspitze Zinn-II-chlorid in 3 ml rauchender Salzsäure und gibt 1 ml der Analysenlösung zu. Nach wenigen Minuten verfärbt sich die Mischung zunehmend braun, dann schwarz und schließlich fällt schwarzes Arsen aus, das sich teilweise auch als Spiegel an der Glaswandung absetzt.
Das Arsenat-Ion wird durch die Bildung von Ammonium-Magnesium-arsenat nachgewiesen. Dazu werden 3 ml der Probelösung mit einer Spatelspitze Ammoniumchlorid versetzt, mit einigen Tropfen Ammoniak alkalisch gemacht und etwas Magnesiumsulfatlösung zugetropft. Es fällt ein schwerer weißer Niederschlag aus, der unter dem Mikroskop aus federartigen Kristallen besteht. Wenn man einen Teil des abgetrennten Niederschlages in Aqua dest aufkocht und die Lösung langsam abkühlen lässt, so zeigen die aus der verdünnten Lösung ausfallenden Kristalle die lehrbuchmäßige "Sargdeckelform"
quantitative Bestimmung von Arsen:
Um den Arsengehalt quantitaiv zu bestimmen wendet man am besten eine iodometrische Methode an. 20 ml der Analysenlösung werden in einem Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen mit 20 ml rauchender Salzsäure versetzt und 4 ml Kaliumiodidlösung (1M) zugegeben. Beim Umschwenken tritt durch die Oxidation des Iodids zu Iod eine tiefbraune Farbe auf. Man lässt den Kolben für 15 Minuten verschlossen stehen und titriert dann das Iod mit 0,1N Natriumthiosulfatlösung. Wenn die Lösung nur noch blass gelb gefärbt ist, wird 1 ml Stärkelösung zugesetzt und zu Ende titriert. Gegen Ende muss die Titration sehr langsam erfolgen. Die blaue Farbe des Iod-Stärke-Komplexes geht in ein Braunviolett über und schließlich wird die Lösung am Endpunkt wasserklar und farblos.
Ein Milliliter der 0,1 N Natriumthiosulfatlösung entspricht 6,946 mg Arsenat (AsO43-) oder 3,745 mg Arsen.
Bei meinem Analysenmaterial handelte es sich um einen rund 28 g schweren, goldgelben Brocken, den ich auf einer Mineralienbörse unter der Bezeichnung „Auripigment“ gekauft hatte. Nach dem Aufschlagen zeigte sich, daß das innere aus einer roten kristallinischen Substanz besteht, so daß ich annahm, es handele sich in Wirklichkeit um Realgar. Die quantitative Analyse ergab jedoch ein anderes Resultat: bis zur Entfärbung des Iods wurden 16,45 ml Natriumthiosulfatlösung verbraucht. In 100 mg meines Minerals sind somit 61,5 mg Arsen enthalten. Der ermittelte Arsengehalt von 61,5% liegt sehr nahe an dem theoretischen As-Gehalt von Auripigment (60,9 %) und deutlich unter dem As-Gehalt von Realgar (70 %). Der Verkäufer auf der Mineralienbörse hatte mich also nicht angeschwindelt.
Entsorgung:
Alle Arsenhaltigen Lösungen werden getrennt als Sondermüll entsorgt.
Erklärungen:
Die natürlich vorkommenden Arsensulfide sind:
Auripigment („Rauschgelb“): As2S3 mit 60,91 Masse-% Arsen
Realgar (Rauschrot): As4S4 mit 70,03 Masse-% Arsen
In Wasserstoffperoxid und Alkalien löst sich Arsensulfid glatt unter Bildung von Arsenat und Sulfat auf. Durch das alkalische Milieu wird die in salzsaurer Lösung eintretende Bildung von Arsentrichlorid vermieden. Arsentrichlorid ist bereits mit Wasserdämpfen flüchtig, was nicht nur ein toxikologisches Problem für den Analytiker bedeut, sondern auch zu falsch niedrigen Analysenresultaten führen kann. Die Reaktionsgleichung am Beispiel des Auripigments lautet:
As2S3 + 12 NaOH + 14 H2O2 ---> 2 Na3AsO4 + 3 Na2SO4 + 20 H2O
Das entstandene Arsenat kann - genau wie das analoge Phosphat - mit Magnesium und Ammonium als Doppelsalz gefällt werden, das eine charakteristische Kristallform aufweist. Die Lösung muss leicht alkalisch reagieren und Ammoniumchlorid enthalten:
Na3AsO4 + NH4Cl + MgSO4 ---> MgNH4AsO4 + NaCl + Na2SO4
In stark salzsaurer Lösung werden sowohl Arsenate als auch Arsenite durch Zinn-II-Ionen zu elementarem Arsen reduziert. Darauf beruht der empfindliche Arsennachweis nach Bettendorf:
2 AsO43- + 5 Sn2+ + 16 H+ ---> 2 As + 5 Sn4+ + 8 H2O
Zur quantitativen Bestimmung von Arsenat wird folgende Redoxreaktion ausgenutzt:
AsO33- + I2 + H2O <---> AsO43- + 2 I- + 2 H+
Molmasse AsO43-: 138,9 g
Atomgewicht Arsen: 74,9 g
Durch geschickte Wahl der Reaktionsbedingungen lässt sich das Gleichgewicht auf die eine oder die andere Seite verschieben. In stark saurem Milieu wird Iodid durch Arsenat zu Iod oxidiert, welches dann mit Natriumthiosulfatlösung titriert werden kann. Die Reaktion braucht, um quantitativ ablaufen zu können, eine gewisse Wartezeit, während der der Kolben luftdicht verschlossen werden muss. Beachtet man diese Vorsichtsmassnahme nicht, so wird ein Teil des Iodids durch den Luftsauerstoff oxydiert und man erhält falsch hohe Ergebnisse.
Umgekehrt lässt sich aber auch Arsenit mit Jod quantitativ zu Arsenat oxidieren, wenn durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat die entstehenden H+-Ionen neutralisiert werden (Massanalytische Bestimmung von Arsentrioxid).
Bei der hier beschriebenen Arsenatbestimmung wird freigesetztes Iod durch Tiosulfat reduziert:
2 Na2S2O3 + I2 ---> Na2S4O6 + 2 NaI
Zwei Mol Natriumthiosulfat sind zwei Grammatomen Iod und damit einem Mol Arsenat bzw 1 Grammatom Arsen äquivalent. Ein Milliliter der 0,1 N Masslösung entspricht somit 0,05 mMol = 3,745 mg Arsen. (Zu den Grundlagen der Iodometrie allgemein siehe hier!)
Literatur:
Poethke, Walter: Praktikum der Massanalyse; 2. Auflage 1980, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt/Main; ISBN 3-87144-535-5
Jander G, Blasius E: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie; 11. Auflage 1979, S. Hirzel Verlag Stuttgart; ISBN 3-7776-0353-8
Bilder:
Das analysierte Mineral (oben: Rohsubstanz, unten: durch Verreiben hergestelltes Pulver)
Auflösen in Natronlauge und Wasserstoffperoxid. Allmähliche Entfärbung der Mischung.
Bildung von Iod nach Ansäuern und Zugabe von Kaliumiodid.
Titration (oben: zu Beginn - Mitte und unten: nach Zugabe von Stärkelösung)
Kristalle von Magnesiumammoniumarsenat bei 400-facher Vergrößerung
(oben: Kristallform, des aus konzentrierter Lösung ausfallenden Niederschlages - unten: Kristallform beim Auskristalliseren aus verdünnter Lösung)
)
