Photometrische Bestimmung von Sulfat

[lemmi]

Ich hab die Werte jetzt auch mal grafisch dargestellt, bekomme aber eine leicht andere Gleichung:
y = 15,40229 x - 0,07384
R² = 0,99929

Das kommt jedenfalls raus, wenn man die Mittelwerte jeder Eich-Messung (inklusive Nullwert) nimmt. Wenn man dann die Mittelwerte der Proben eingibt, kommt man auf 83,3 und 165,5 mg/l. Mit der 10-fachen Gewichtung von (0|0) kommt man auf 84,5 und 165,7 mg/l. Der Unterschied ist wirklich gering und schon die Ungenauigkeit bei der einen Messung (0,272 zu 0,275) entspricht eine größeren Abweichung.

Offenbar sind die Regressionsgeraden doch verschieden, je nachdem ob man alle Originalwerte einsetzt oder ob man zunächst die differierenden, bei der gleichen Konzentration gemessenen Werte mittelt und die Mittelwerte einsetzt.

Man könnte ja vermuten, dass der lineare Bereich für ganz kleine Konzentrationen verlassen wird und somit eine Extrapolation auf (0|0) nicht korrekt sein muss, wie in deinem Beispiel mit den Komplexen. Lineare Regression mit freien Y-Achsenabschnitt ist meiner Erfahrung nach auch das übliche Verfahren, vermutlich nicht ohne Grund.

Bei Komplexen kann ich das nachvollziehen.

Aber bei der Absorption von Licht durch eine gefärbte Substanz gilt das Lambert-Beer'sche Gesetz soweit ich weiß bis an den Nullpunkt, und wo nichts ist kann ja auch keine Absorption eintreten. Also würde ich in diesem Fall dafür plädieren, daß die Gerade durch den Ursprung gehen muss. Der Ursprung ist sozusagen der einzige Punkt, der nicht fehlerbehaftet sein kann.
Angenommen bei meiner Eichmessung streuen die ersten beiden Punkte - nahe dem Ursprung - etwas nach oben und die beiden letzten etwas nach unten. Dann kann ich eine Gerade anfitten, die vielleicht ideal durch alle Punkte geht (mit einem positiven Y-achsenabschnitt) - aber bei der nächsten Messung streut ein Wert nahe dem Ursprung etwas nach unten, statt nach oben. Dann ist der Fehler größer als wenn ich die Eichgerade durch den Ursprung lege. In diesem Falle weichen alle Eichpunkte etwas von der Geraden ab: bei niedrigen Konzentrationen läuft sie unterhalb, bei höheren etwas oberhalb der Messwerte. Vorausgesetzt ist dabei natürlich die Annahme, dass die Abweichung wirklich nur durch einen stochastischen, und nicht durch einen systematischen Fehler bedingt ist.

Den Standardfehler der Regression kann man wie die Standardabweichung einer Verteilung berechnen, nur eben statt der Abweichung vom Mittelwert die Abweichungen von der Regressionsfunktion verwenden.

Das sollte man aber nicht selbst machen müssen, eigentlich sollten die entsprechenden Statistikprogramme das können.

@Pok: kann das Calc-Programm von Open Office das?

[Newclears]

Sollte klappen. Du musst unter Umständen die Tabelle umsortieren.

[Pok]

Warum nicht? In der Nullprobe ist die Extinktion fehlerbehaftet, weil sie nicht durch den Nullpunkt gezwungen werden dürfen, stand in nem Lebensmittelchemiker-Buch. Und ich glaub, dass die immer nur mit Komplexen arbeiten.

[lemmi]

Nochmal Korrektur gelesen. Bitte verschieben...

[NI2]

// verschoben und das "p" im Titel groß gemacht.

[mgritsch]

Ich grab mal das Thema kurz aus
Das Chromat photometrisch zu bestimmen ist eine nette Methode, erfordert aber natürlich entsprechenden Vorbereitungsaufwand mit Kalibrationsgerade (und die apprative Ausstattung mit Photometer )
Es sollte ja nichts dagegen sprechen nach dem alkalisch machen zu filtieren (oder von miraus zentrifugieren), ein Aliquot erneut kräftig anzusäuern (jetzt wäre H2SO4 sogar schon egal), etwas KI zugeben und das ausgeschiedene Iod mit Thiosulfat zu titrieren?
Damit könnte man das Verfahren insgesamt wieder auf eine gut standardisierte und überall verfügbare Methode der Redox-Titration hin bringen...

[lemmi]

Müsste prinzipiell gehen - jedenfalls fällt mir erstmal kein vernünftiger Einwand dagegen ein. Warum ist dieses Vorgehen nirgends aufgeführt?

Ein Problem ist vermutlich die sehr geringe Menge an zu titrierender Substanz. Der Ansatz enthält 6 ml einer 1 % (das sind ca 0,025 N) Bariumchromatlösung. Wenn davon die Hälfte ausgefällt wird und ich die Hälfte des Ansatzes (25 ml) titriere kann der Verbrauch an 0,1 N Thiosulfatlösung zwischen 0 und 0,75 ml schwanken. Da wird eine genaue Titration schwierig. Ausserdem fällt bei so kleinen Mengen ein möglicher Luftfehler stärker ins Gewicht.

EDIT: habe gerade gesehen, dass KOLTHOFF deine Methode beschreibt (Ausgabe 1928, Seite 401 ff.). Er schreibt aber, daß die Methode bei Sulfatkonzentrationen von unter 30 mg/l deutlich zu hohe Ergebnisse liefert.

[mgritsch]

Sulfat titrimetrisch ist eine chronische "Schwachstelle" inn der Literatur... vor allem im Bereich 1 - 100 mg/l (Trinkwasser) gibt es nicht wahnsinnig viel was "offensichtlich" die Methode der Wahl wäre.

Ich hab es selbst schon mal mit Konduktometrie versucht, ich kam dabei auch einigermaßen dort hin wo der Wasserversorger meint dass der Sulfatwert liegen sollte, aber die Hand würde ich dafür auch nicht ins Feuer legen.

Die Methoden mit Fällungsmaßanalyse (Rhodizonat, Thorin, Alizarin als Indikatoren) findet man häufig, sie werden in ihrer Zuverlässigkeit untereschiedlich gesehen, ich habe das noch zuwenig selbst getestet. Sicher ist (auch in der Literatur) dass sie sehr empfindlich auf Fremdionen sind und Vorbehandlung mit Kationentauscher mal ein Muß ist. (siehe zB Fritz 1954 und 1955, Geyer oder Wagner 1957)

Bei neuerlicher Nachsuche habe ich nun sogar eine publizierte genaue Methode gefunden die mit Bariumchromat/Iodometrisch arbeitet - Foster, M. D. (1936). Volumetric Determination of Sulfate in Water: The Barium Chromate Method. Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, 8(3), 195–196.
Lt dem Paper geht das Verfahren auf Andrews 1889 zurück der jedoch keine Korrektur für die Restlöslichkeit des Chromats anwandte (Blindwert). Sie ermittelt einen Blindwert (recht kompliziert finde ich - messe 5 und 10 mg Standards; die Differenz zwischen den beiden Werten ziehe dann vom 5 mg Wert ab... ggfs auch Differenzen zwischen 10 und 15, 15 und 20 etc ermitteln und einen Durchschnitt bilden). Im Bereich 0,2 - 25 mg Sulfat (bei 100 ml Probenvolumen also 2 bis 250 mg/l) hat sie so absolute Bestimmungsfehler von typisch +/-0,2 mg gehabt - also ganz brauchbar...

Also leider doch keine neue Idee von mir

[lemmi]

Auf jeden Fall interessant! Danke für die Literaturstelle!

Die arbeiten dort mit 0,05 N Thiosulfat und titrieren eine Wasserprobe von 100 ml. Dann brauchen sie bei 30 mg Sulfat/L ungefähr 2 ml Maßlösung. Prinzipiell könnte man ja auch mit 0,01 N Lösungen titreiren, aber das habe ich noch nirgends gelesen. Ich vermute mal, daß die Stabilität der Thiosulfatlösung mit der Verdünnung abnimmt.

[mgritsch]

Ich sehe keine Probleme mit einer 0,01M Thiosulfat Lösung zu arbeiten. Erfahrungsgemäß ist der Umschlag halt weniger scharf als bei 0,05 aber dafür der Ablesefehler geringer. Eine 10ml Feinbürette ist vorhanden eine 2 ml Feinbürette könnte man auch anschaffen. Ich habe etwas härteres Wasser und 77 mg/l, könnte also gut mit einer 0,03M Thiosulfat und der 10 ml Bürette arbeiten...