Grundlagen der Iodometrie

[Vanadiumpentoxid]

Aha, o.k., danke.

[mgritsch]

Iodometrie ist dafür normalerweise absolut unproblematisch, keine Ahnung wo der Fehler liegt.

Ich dachte, der Luftsauerstoff war bereits als Quelle ausgemacht...

So, da ich gestern wieder mal die Bürette mit Thiosulfat-Maßlösung gefüllt hatte, habe ich mal Cu gemacht und dokumentiert. Kann ja nicht sein dass du das nicht hinbekommst, vielleicht helfen Details.

Zunächst mal zum „Luftfehler“: Iod ist da deutlich weniger anfällig als zB Fe. Eine genau austitrierte, schwefelsaure, farblose Lösung (nach einer Chlorbestimmung) im Titrierkolben habe ich am Magnetrührer bei hoher Drehzahl (so dass es richtig quirlt und sprudelt) weiter laufen lassen. Nach 1 Minute war ein Hauch einer Färbung erkennbar, nach 5 Minuten ein blasses Violett. 1 Tropfen Thiosulfatlösung und alles war wieder weg und blieb es auch >5 Minuten lang, das war schon übertitriert. Als nennenswerte Fehlerquelle auszuschließen, „Schutzgas“ nicht notwendig.

Zur Cu Bestimmung:
Im Titrierkolben wurden 0,2400 g (war wirklich zufällig genau so viel ) CuSO4.5H2O analysengenau eingewogen und mit ca 20 ml Wasser aufgelöst, dann wurden ca 20 ml einer 2M H2SO4 zugegeben und eine kräftige Spatel voll KI darin aufgelöst. Nicht geizen! Es bildet sich sofort CuI und I2, das ganze hat jetzt die Farbe von Kaffee mit wenig Milch.

Jetzt wurde so lange titriert bis das ganze die Farbe von sehr hellem Milchkaffee hatte.

Dann wurde eine Portion (ca 2 ml) einer Stärkelösung (eine kleine Spatel in ca 20 ml Wasser) zugesetzt, alles dunkel blauschwarz.

Nun wurde langsam tropfenweise weiter titriert, kurz vor dem Endpunkt gibt es bereits eine starke Aufhellung

2 Tropfen später - klar erkennbarer Umschlag zu fast rein weiß:
(Man beachte dass ich die beiden dunklen Tropfen die im vorigen Bild noch an der Wand zu erkennen waren durch umschwenken in die Vorlage gebracht habe )

Verbrauch: 9,60 ml einer 0,1 M Thiosulfat -> Gehalt = 99,9%. Mein CuSO4 hat geradezu Urtiter-Qualität.
Die Rechnung lasse ich dich mal zur Übung selbst nachvollziehen um sicher zu stellen dass der Fehler nicht am Papier passiert ist

So, wenn du das nicht 1:1 nachvollziehen kannst, dann weiß ich auch nicht. Dann muss es wohl göttlicher Wille sein dass du diese Bestimmung nicht machen können sollst Allenfalls müsstest du mangels genauer Waage mit der 10-fachen Einwaage arbeiten und Aliquote pipettieren, selbst bei einfachen Pipetten sollte das <5% Fehler ergeben.

Viel Spaß beim nachkochen...

Ps: sorry für nicht gedrehte Bilder, aber ich denke als Farbreferenz tut es das.

[Vanadiumpentoxid]

Kaffee mit Milch

... wobei die Frischmilch aber vorher zu lange gestanden hätte... (sehr flockig - zumindest bei mir)

Die Luftempfindlichkeit sähe ich hier generell beim sauren Iodid, vll. auch beim Cu+ -Ion.

Zur Rechenkontrolle: von Waselowsky habe ich folgende Reaktionsgleichungen übernommen:
1) 2 Cu2+ + 4J- = 2 CuJ + J2
2) 2 S2O3 2- + J2 = S4O6 2- + 2J-
Soweit richtig?

[mgritsch]

Die Luftempfindlichkeit sähe ich hier beim sauren Iodid, vll. auch beim Cu+ -Ion.

Definitiv nein. Bei KI im sauren nur sehr langsam (siehe austitrierte Lösung), bei CuI gar nicht.

Zur Rechenkontrolle: von Waselowsky habe ich folgende Reaktionsgleichungen übernommen:
1) 2 Cu2+ + 4J- = 2 CuJ + J2
2) 2 S2O3 2- + J2 = S4O6 2- + 2J-
Soweit richtig?

Soweit richtig.
Ich mache da gerne geistig eine Abkürzung und sage: Cu+2 zu Cu+1 geht 1 Elektron über. Thiosulfat ebenfalls, also besteht eine 1:1 Beziehung Cu zu Thiosulfat. Was das Iod „intermediär“ tut macht nur das Leben kompliziert aber tut netto nichts zur Sache.

[mgritsch]

... wobei die Frischmilch aber vorher zu lange gestanden hätte... (sehr flockig - zumindest bei mir)

P.s: die Aussage irritiert mich noch.
Ja, der CuI Niederschlag neigt etwas zum absetzen (was egal ist), sieht aber durchaus feinpudrig aus und nicht „flockig“. Auch die Lösung darüber ist (und bleibt eine Zeit lang) milchig.

Arbeitest du zu konzentriert? Man beachte die absoluten Mengenangaben - 240 mg in ca 40-50 ml Vorlagevolumen!

Möglich ist natürlich alles. Ich hatte mal ein CuSO4 das war so pudrig, nicht die üblichen Kriställchen. Irgendwie gab das nie eine klare Lösung. Ich habe dann mal eine größere Menge davon aufgelöst und filtriert - da war wirklich irgend eine Verunreinigung in nennenswerter Menge drin. Und das von einem deutschen Qualitätsanbieter...

[Vanadiumpentoxid]

Ich dachte immer, Cu+-Salze seien im feuchten Millieu sauerstoffempfindlich (zumindest war es so bei meiner CuCl-Synthese - ohne Sulfitzugabe ging da gar nichts und nach dem Waschen des Rückstands ging die Türkisfärbung auch gleich schon wieder los...).

Also, Deine Rechnung stimmt und ich hatte demnach immer noch zuviel Thiosulfat-Verbrauch... da beisst die Maus keinen Faden ab...
Bei mir war aber auch viel mehr flockiger Niederschlag zu sehen, der übergangsweise einen Violett-Ton hatte...
Hatte schon fast etwas von einem Zwei-Phasen-Umschlag.
Und das nicht nur einmal, sondern in allen drei Ansätzen...

[mgritsch]

Bei mir war aber auch viel mehr flockiger Niederschlag zu sehen, der übergangsweise einen Violett-Ton hatte...

Violett schon ohne Stärkezugabe?

[Vanadiumpentoxid]

200 mg auf 50 ml waren es bei mir.
Zweimal mit CuSO4 von Fischar, einmal aus Einwaage Cu, aufgeschlossen in NaHSO4-Schmelze wie bei Waselowsky beschrieben - alle 3 Male rund 30 % zuviel Thiosulfatverbrauch...

[Vanadiumpentoxid]

Violett schon ohne Stärkezugabe?

Nein, erst danach, etwas später hinzugegeben - so wie bei Dir...

[mgritsch]

Na das ist ja normal, siehe zB das Bild 2 Tropfen vor Ende der Titration. Hässlich violett-braun, und nicht gleich verteilt.

Zur Stabilität: ja, Cu+ generell und CuCl ist sehr oxidationsempfidlich, wegen der guten Löslichkeit. Bei den schwerlöslichen Cu+ trifft das aber nicht mehr zu. Wegen schwerlöslichkeit raus aus dem GG.

Das wird eine schwere Fehlersuche... also schließen wir mal Thiosulfat (andere passen) und Cu (mehrere unabhängige Quellen) aus.
Bleibt: H2SO4 und KI... kann da irgendwie was mit faul sein? Die „flockig“ Beschreibung irritiert wie gesagt...

[Vanadiumpentoxid]

Wobei: CuJ2 existiert im Gegensatz zu CuCl2 doch gar nicht, oder? - Von daher auch keine O2-Empfindlichkeit von CuJ?

[mgritsch]

200 mg auf 50 ml waren es bei mir.

Direkt eingewogen oder aliquotiert?

[Vanadiumpentoxid]

KI und H2SO4 kann auch nicht sein, da bei anderen Analyten auch unauffällig.

[Vanadiumpentoxid]

Direkt eingewogen oder aliquotiert?

Immer eingewogen, bei CuSO4×5H20 entsprechend des rechnerischen Cu-Gehalts...

Meine Waage ist gut tariert. 30 % Abweichung hat die selbst bei geringen Mengen nicht, sonst gäbe es damit ja auch bei anderen Analysen Probleme...
Erst unterhalb von 30 mg bestünde die Gefahr derart hoher Abweichungen...
In solchem Falle verzehnfache ich den Ansatz und verwerfe notfalls 9/10 der Lösung...

[mgritsch]

Wobei: CuJ2 existiert im Gegensatz zu CuCl2 doch gar nicht, oder? - Von daher auch keinex O2-Empfindlichkeit von CuJ?

Das allein wäre ein Grund aber kein Hindernis
Wäre es gut löslich dann lägen freie Cu+ vor die zu Cu2+ oxidiert werden können. Diese reagieren dann wieder mit Iodid...

Das ganze funktioniert überhaupt nur wegen der schwerlöslichkeit, denn sonst wäre Cu2+/Cu+ ein viel zu schwaches Oxidationsmittel (E0 = 0,153V) um Iodid oxidieren zu können (E0=0,5355V). Aber so ist die Konzentration an Cu+ in der Lösung dermaßen niedrig, dass nach Nernst das Potential positiver wird bis hin zur quantitativen Umsetzung.

Ob CuI2 existiert - theoretisch ja, aber dazu kommt es nicht weil jedes Iodid sofort oxidiert wird.