Die Iodometrie ist ein vielseitig anwendbares Verfahren der Maßanalyse. Die zugrundeliegende Reaktion ist die Oxydation von Iodid zu Iod, beziehungsweise die Reduktion des Iods wiederum zu Iodid. Das Redoxpotential des Paares I-/I2, liegt so günstig, daß viele Stoffe sich damit bestimmen lassen. Als sehr empfindlicher Indikator wird Stärkelösung verwendet.
Hier beschreibe ich die Herstellung der Maßlösungen. Als Anwendungsbeispiel wird die Bestimmung von Eisen demonstriert.
Material/Geräte:
Messkolben 100 ml und 250 ml, Analysenwaage, Wägegläschen, Bürette, Erlenmeyerkolben 100 ml, Messpipette 10 ml und 20 ml, Messzylinder 50 ml, Tropfpipette, kleines Kölbchen, Dreifuß mit Drahtnetz, Spiritusbrenner
Chemikalien:
Kaliumiodid
Iod
Kaliumbromat
kristallisiertes Natriumthiosulfat (Na2S2O3 x 5 H2O)
Natriumhydrogencarbonat
Salzsäure 25 %
lösliche Stärke
Analysensubstanz:
Liquor ferri sesquichlorati DAB 6 (Eisen-III-chloridlösung)
Versuchsdurchführung:
1. Herstellung der Maßlösungen:
0,1 N Natriumthiosulfatlösung:
Die Ausgangs-Maßlösung ist eine 0,1 N Natriumthiosulfatlösung. Man löst 2,5 g kristallisiertes Natriumthiosulfat in 100 ml destilliertem Wasser und bestimmt den Wirkwert der Lösung gegen einen Urtiter. Dafür geeignet sind Kaliumbromat oder Kaliumiodat, die sich leicht rein erhalten lassen. Die Urtitersubstanz wird vor Verwendung für eine Stunde bei 100-150°C getrocknet, in einer Reibschale zerrieben und warm in ein dicht schließendes Glas gefüllt. Ich habe Kaliumbromat verwendet. Auf der Analysenwaage werden genau 696 mg Kaliumbromat abgewogen und im 250 ml Messkolben in etwa 150 - 180 ml Wasser gelöst. Nachdem vollständige Lösung erfolgt ist, wird bis zur Marke aufgefüllt. Man erhält so eine genau 0,1 N Kaliumbromatlösung, die nahezu unbegrenzt haltbar ist.
Als Indikator benötigt man ferner eine 1 %ige Stärkelösung, die wie folgt hergestellt wird: 0,5 g Stärke werden in 5 ml Wasser suspendiert. In einem Becherglas oder Kolben bringt man 45 ml Wasser zum Sieden und gibt die Stärkeaufschwemmung zu. Sofort bildet sich eine klare Lösung, die nach dem Abkühlen verwendet werden kann. Diese ist nicht unbegrenzt haltbar, da sie bei längerer Aufbewahrung früher oder später schimmelt (für die meisten - aber nicht alle - Anwendungen kann die Lösung durch Zugabe eines winzigen Körnchens Quecksilber-II-iodid konserviert werden)
Zur Einstellung der Thiosulfatlösung misst man mit einer Messpipette 10,0 ml der 0,1 N Kaliumbromatlösung ab und verdünnt sie in einen 100 ml-Erlenmeyerkolben mit 30 ml Wasser. Dann werden 1 - 2 g Kaliumiodid und 5 ml 25%ige Salzsäure zugegeben. Sofort tritt eine tiefbraune Farbe auf, die von freigesetztem Iod herrührt, das sich in dem überschüssigen Kaliumiodid löst. Das Iod wird dann mit der Thiosulfatlösung aus einer Bürette titriert. Die braune Farbe hellt sich allmählich immer mehr auf. Nachdem etwa 9,5 ml zugegeben worden sind, ist die Lösung nur noch blassgelb gefärbt. Nun gibt man 1 ml Stärkelösung zu. Es ist immer wieder überraschend, zu sehen, wie sich die allenfalls noch schwach gelbliche Flüssigkeit durch die Stärke tief blauschwarz färbt. Jetzt wird tropfenweise weiter Thiosulfatlösung unter gutem Rühren zugegeben, bis sich die Flüssigkeit plötzlich vollständig entfärbt.
Der Titer der Thiosulfatlösung wird errechnet, indem man die vorgelegte Mange durch die verbrauchte Menge teilt. Bei meinem letzten Versuch betrug der Verbrauch 9,95 ml, Meine 0,1 N Natriumthiosulfatlösung hatte also den Titer f = 10 ml : 9,95 ml = 1,005.
0,1 N-Iodlösung:
Das Gegenstück zur Thiosulfatlösung ist die 0,1 N Iodlösung. Um sie anzusetzen, wiegt man 1,27 g Iod ab und gibt es mit 2,5 - 3 g Kaliumiodid und ganz wenig Wasser (5 ml) in einen 100 ml Messkolben. Der Kolben wird geschwenkt, bis sich das Iod sicher gelöst hat. Dann erst wird auf 100 ml aufgefüllt.
Der Titer dieser Lösung wird durch Umsetzung mit der eingestellten Thiosulfatlösung ermittelt. Man legt 10,0 ml 0,1 N Natriumthiosulfatlösung vor, verdünnt mit 30 ml Wasser und gibt 1 ml Stärkelösung zu. Jetzt wird aus der Bürette mit der Iodlösung titriert. Gegen Ende der Titration tritt eine Blaufärbung auf, die bei kräftigem Rühren zunächst immer wieder verschwindet. Schließlich färbt sich die Flüssigkeit durch einen Tropfen der Maßlösung schlagartig tiefblau.
Bei meinem Versuch habe ich 10,0 ml x 1,005 = 10,05 ml einer genau-0,1N-Natriumthiosulfatlösung vorgelegt und 10,225 ml Iodlösung verbraucht. Der Titer der Iodlösung betrug also f = 10,05 ml : 10,225 ml = 0,983 . Das Ablesen des Meniskus ist wegen der tiefbraunen Farbe der Maßlösung übrigens nicht ganz einfach! Man muss sehr genau hinschauen und gut beleuchten (Taschenlampe).
Der Faktor der Thiosulfatlösung ist für wenige Wochen stabil (3 - 4 Wochen). Aber schon gegen Ende dieser Zeit verändert er sich und sollte vor Verwendung neu bestimmt werden. Der Titer der Iodlösung ist noch unstabiler. Bereits nach einigen Tagen nimmt er deutlich ab und muss daher überprüft werden.
2. Iodometrische Bestimmung von Eisen:
Zur Analyse kam der Inhalt eines alten Standgefäßes mit Liquor Ferri sesquichlorati, das aus den 50er Jahren stammen dürfte. Es handelt sich um eine Lösung von Eisen-III-chlorid, die nach der Vorschrift des damals maßgeblichen 6. Deutschen Arzneibuches (DAB 6) 10 Gewichts% Eisen, entsprechend rund 33 % Eisen-III-chlorid, enthalten sollte.
Zunächst werden 5,0 ml der Eisenchloridlösung im Messkolben auf 100,0 ml verdünnt und 20,0 ml der Verdünnung (entsprechend 1 ml des Liquor) in einen Erlenmeyerkolben pipettiert. Die Flüssigkeit wird mit 7,5 ml 25 %iger Salzsäure angesäuert und nach und nach 1 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben. Dabei wird der Glasstopfen locker aufgesetzt, damit das entstehende Kohlendioxid die Luft aus dem Kolben verdrängen kann. Schließlich werden 2 g Kaliumiodid zugegeben und der Kolben verschlossen. Beim Schwenken löst sich das Iodid, und es tritt die tiefbrauen Farbe des Iods auf.
Nach 60 Minuten wird der Kolben geöffnet und das ausgeschiedene Iod mit Natriumthiosulfatlösung titriert, wobei wie oben gegen Ende der Titration Stärkelösung zugesetzt wird. Bis zur Entfärbung habe ich 24,0 ml verbraucht, was bei einem Faktor von 1,005 genau 24,12 ml einer „wirklich 0,1 N-Lösung“ entspricht.
Ein Milliliter der 0,1 N Na2S2O3-Lösung ist 5,585 mg Eisen oder 16,22 mg Eisen-III-chlorid äquivalent. Mein Liquor Ferri sesquichlorati enthält also in 1 ml 134,71 mg Eisen. Bei einer anzunehmenden Dichte von 1,28 g/ml (DAB 6) entspricht das einem Gehalt von 10,5 Masse%. Die Lösung hat sich also ziemlich gut gehalten.
Entsorgung:
Die austitrierten Flüssigkeiten werden über das Abwassernetz entsorgt.
Erklärungen:
Die grundlegenden Reaktionen der Iodometrie sind die Redoxreaktion zwischen Iodid und elementarem Iod sowie die Oxidation von Thiosulfat zu Tetrathionat. Da pro Molekül Thiosulfat ein Elektron abgegeben bzw. pro Atom Iod ein Elektron aufgenommen wird sind die Äquivalente hier gleich dem jeweiligen Mol- bzw. Atomgewicht.
I2 + 2 e- <---> 2 I-
2 S2O32- ---> S4O62- + 2 e-
Atomgewicht Iod (= Äquivalentgewicht): 126,9 g
Molmasse Na2S2O3 x 5 H2O (= Äquivalentgewicht): 248,2 g
Als Indikatorreaktion wird die bekannte Blaufärbung von Stärke durch elementares Iod verwendet. Diese Reaktion ist hoch empfindlich (bei ca. 0,00002 mol/l Iod), die Empfindlichkeit nimmt aber bei sinkender Iodidkonzentration ab. Auch deswegen sollte immer eine ausreichende Menge überschüssiges Iodid in der Lösung vorliegen. Bei Arbeiten mit 0,1 N-Lösungen ist die zur Blaufärbung notwendig Menge des Reagenz so gering, daß eine Indikatorkorrektur - darunter versteht man die über den Verbrauch hinaus für das Umschlagen des Indikators notwendige Menge Maßlösung - nicht erforderlich ist. Bei Arbeiten mit verdünnten Lösungen (0,01 N) ist sie dagegen vor dem Versuch eigens zu ermitteln. Ausserdem ist die Iod-Stärke-Reaktion temperaturabhängig. Bei höherer Temperatur tritt sie später auf, weshalb man bei Raumtemperatur titrieren muss.
Die Einstellung der Thiosulfatlösung gegen Kaliumbromat als Urtiter beruht auf der Oxidation des Iodids zu Iod:
BrO3- + 6 H+ + 6 I- ---> Br- + 3 I2 + 3 H2O
Molmasse Kaliumbromat: 167,01 g
Äquivalentgewicht Kaliumbromat: 27,835 g
Weil pro mol Kaliumbromat 6 Elektronen aufgenommen werden, ist das Äquivalentgewicht ziemlich niedrig. Um den Wägefehler möglichst gering zu halten habe ich daher 250 ml Urtiterlösung angesetzt (0,025 Val = 695,875 mg).
Die Bestimmung des Eisens folgt der Gleichgewichtsreaktion:
2 Fe3+ + 2 I- <---> 2 Fe2+ + I2
Atomgewicht Eisen: 55,85 g
Molmasse Eisen-III-chlorid: 162,2 g
Dreiwertiges Eisen ist in der Lage, in stark saurer Lösung Iodid zu Iod zu oxidieren. Die Reaktion braucht jedoch eine gewisse Zeit um quantitativ zu verlaufen und Iodid muss in einem starken Überschuss vorliegen. Die Einstellung wird durch eine relativ hohe Säurekonzentration begünstigt. Während der Wartezeit kann jedoch der sogenannte „Luftfehler“ auftreten, indem Iodid in saurer Lösung auch durch Luftsauerstoff oxidiert werden kann. Um dies zu verhindern, verdrängt man die Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Kohlendioxid. Optimale Ergebnisse erhält man, wenn die zu titrierende Lösung etwa 1 N an Salzsäure ist und 4% Iodid enthält. Dann liegt das oben beschriebene Reaktionsgleichgewicht zu 99,96% auf der rechten Seite.
Dieses Vorgehen wird seit rund 100 Jahren in der Pharmazie zur Gehaltsbestimmung von Eisenpräparaten eingesetzt und ist heute noch im Europäischen Arzneibuch zur Prüfung von Eisen-III-chlorid-Hexahydrat vorgeschrieben.
Weitere iodometrisch bestimmbare Substanzen sind z.B. Arsen (Arsenat/Arsenit), Antimon, Kupfer, Blei, Zinn, Quecksilber, Permanganat, Mangandioxid, Hypochlorit, Chlorat, Bromat und Iodat, Nitrit, Wasserstoffperoxid, Hexacyanoferrat-III, Sulfite, etc. An organischen Stoffen lassen sich z.B. Formaldehyd, Phenol, Coffein, Sulfonamide u.v.a.m. mit dieser Methode quantitativ bestimmen.
Literatur:
Poethke, Walter: Praktikum der Massanalyse; 2. Auflage 1980, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt/Main; ISBN 3-87144-535-5
Bilder:
Herstellen der 0,1 N Iodlösung
Einstellen der Thiosulfatlösung. oben: Kaliumbromat-Urtiter mit Kaliumiodid in saurer Lösung, durch Iod braun gefärbt (links) und Aufhellen der Färbung nahe dem Endpunkt der Titration (rechts)
unten: nach Zugabe von Stärke blauschwarze Färbung der Flüssigkeit (links), die schließlich auf einen einzigen Tropfen Maßlösung komplett verschwindet (rechts)
Einstellung der Iodlösung, die zu einer bekannten Thiosulfatlösung zugetropft wird. Stärke wurde als Indikator zugegeben.
Die untersuchte Eisen-III-chloridlösung
Vorbereitung der Eisenbestimmung: Zugabe von Natriumhydrogencarbonat (links), nach Zugabe von Kaliumiodid (rechts)
