Grundlagen der Iodometrie

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Vanadiumpentoxid
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Nochmals: Hä?
Wenn von 100 Versuchen 20 nicht klappen, ergibt das für mich eine Fehlschlagsquote von 20 %.
Ich weiß nicht, wie und was Du da rechnest....
Glaskocher
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Glaskocher »

Um Experimente nachvollziehbar zu machen gibt es nur einen Weg: Umfassende und lückenlose Dokumentation. Das fängt bei der Planung an, bei der man sich Reaktionsgleichungen aufschreibt und exakt ausgleicht. Bloße Relationen sind gehleranfällig. Dann die benötigten Reagenzmengen ebenfalls exakt ausrechnen und notwendige Überschüsse einkalkulieren.

Im Falle von unerklärlichen Ergebnissen: Hinterfrage ALLES! ... Warum?
Nur durch schrittweises Annähern an das Unerwartete lassen sich Erkenntnisse gewinnen. Da wäre zu klären, ob irgendein Reagenz nicht das ist, was von ihm erwartet wird. Gehaltsuntersuchung auf unabhängigen Wegen, wenn eine einfache Identitätsprüfung nicht ausreicht. Dann die Arbeitsvorschrift möglichst aus einer unabhängigen Quelle erneut besorgen und mit der Ersten vergleichen. Unterschiede identifizieren und bewerten. Im Zweifelsfall beide Vorschriften "gegeneinender antrerten" lassen zum Vergleich.

Die unterschiedlichen Farben deuten darauf hin, daß da unterschiedliche Zusammensetzungen sind. Die insgesamt blau-grüneren Farben deuten darauf hin, daß weniger Iodid im System ist, als zur vollständigen Umsetzung hilfreich ist. (... mit KI ruhig großzügig sein...)
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mgritsch
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben: Samstag 12. Juni 2021, 14:25 Nochmals: Hä?
Wenn von 100 Versuchen 20 nicht klappen, ergibt das für mich eine Fehlschlagsquote von 20 %.
Ich weiß nicht, wie und was Du da rechnest....
20% Prozent.
Du hast doppelt gemoppelt geschrieben. Das % allein hätte genügt. Oder das Wort Prozent.
Vanadiumpentoxid
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Bei KI und verd. Schwefelsäure keine Iodabscheidung.
Bei KIO3 und Säure kann das schon mal passieren, wenn Iodat aus Iodid hergestellt und nicht vollständig umgesetzt wurde (aber selbst mein Iodat ist sauber...).

CuSO4 und KI sind dahingehend sonst nie auffällig.
CuSO4 in diesem Fall ja sogar frisch herstellt. NaHSO4 allerdings nur Pool-pH-Minus - gibt's da typische Verunreinigungen?
Ergebnis war ja aber nicht anders als mit fertigem CuSO4....
Vanadiumpentoxid
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben: Samstag 12. Juni 2021, 14:30 20% Prozent.
Du hast doppelt gemoppelt geschrieben. Das % allein hätte genügt. Oder das Wort Prozent.
O.k., danke, ist korrigiert.
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immi07
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von immi07 »

Hallo,

ich habe auch so eine ähnliche Waage, in der Anleitung steht:
kleinste Wiegemenge: 2 g
Ablesegenauigkeit: 0,01 g

Also wiege ich immer min 2 g und teile mit der Rasierklinge auf der Glasplatte, wenn es weniger als 2 g werden sollen.

Gruß Thomas
Vanadiumpentoxid
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Glaskocher hat geschrieben: Samstag 12. Juni 2021, 14:26 Im Falle von unerklärlichen Ergebnissen: Hinterfrage ALLES!
(...)
Die insgesamt blau-grüneren Farben deuten darauf hin, daß weniger Iodid im System ist, als zur vollständigen Umsetzung hilfreich ist. (... mit KI ruhig großzügig sein...)
Wie gesagt: dafür fehlt es mir oft an der Motivation.
Es kommt immer darauf an, um was es sich handelt.
An manchen Synthesen habe ich solange gefeilt, bis ich wirklich endlich mit dem Ergebnis zufrieden war. Bei Analysen habe ich nach dem zigten Anlauf manchmal einfach keine Lust mehr, auch noch den x-ten Faktor zu ändern...

Im vorliegenden Fall würde wie gesagt zu wenig Iodid keinen Thiosulfat-Mehrverbrauch erklären...
Vanadiumpentoxid
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

immi07 hat geschrieben: Samstag 12. Juni 2021, 14:45 kleinste Wiegemenge: 2 g
Ablesegenauigkeit: 0,01 g

Also wiege ich immer min 2 g und teile mit der Rasierklinge auf der Glasplatte, wenn es weniger als 2 g werden sollen.
Eine kleinste Wiegemenge gibt es bei meiner formal nicht.
Unterhalb von 0,1g hat sie jedoch faktisch Erkennungsprobleme, dann halt Upscaling!

2 g und optische Teilung wären für Analysen jedoch tatsächlich ungeeignet - es sei denn, Du setzt größere Mengen an.
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mgritsch
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben: Samstag 12. Juni 2021, 15:00 Eine kleinste Wiegemenge gibt es bei meiner formal nicht.
Praktisch haben die allermeisten Waagen so eine Untergrenze ab der die versprochene Genauigkeit/Auflösung tatsächlich zutrifft. Vielleicht steht es bei deiner irgendwo im technischen Kleingedruckten im Manual, vielleicht auch nicht weil man es nicht für erwähnenswert fand.
Unterhalb von 0,1g hat sie jedoch faktisch Erkennungsprobleme, dann halt Upscaling!
Alleine das ist schon mal ein kräftiger Hinweis auf die Existenz solcher Grenzen bzw der von mir weiter oben genannten typischen Probleme günstiger Waagen. Und du meinst dass gerade mal das doppelte dieser Untergrenze sinnvoll zu wiegen ist? Optimistisch.
Windschutz hat sie auch keinen, ich hoffe du atmest beim Wiegen wenig und es gibt keine Zugluft.

Merke: nur weil "etwas" angezeigt wird muss das noch lange nicht stimmen...
Tut ja wirklich nicht weh mal anständig 3 g CuSO4 einzuwiegen, im 100 ml Messkolben aufzulösen und davon 10 ml Aliquote zu benutzen.
Detto der Hinweis es - trotz allem - mal mit einer erhöhten Menge KI zu probieren auf dass das Grün verschwindet und nur noch Kaffee bleibt...
Aber wenn du lieber bei 20% bleibst....? :)
Vanadiumpentoxid
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Bislang hätte sich meine Waage dann aber nur beim Kupfer und Kupfersulfat verwogen und zwar mehrfach - das fände ich seltsam.
Alle anderen Bestätigungs-Analysen waren fast immer 100 +/- 1 %-Punktlandungen, insbesondere in der Komplexometrie (mit Ausnahme von - Kupfer!) und Neutralisationstitrimetrie. Die Waage ist damit für mich aus der Schusslinie.
Da wo es wackelig wird, vergrößere ich den Ansatz.
Zugluft kann ich unterbinden und Auswirkungen des Atmens habe ich auch noch nicht bemerkt (ich mache ja nebenher kein Workout...) - muss wohl eher im Bereich von unter 10 mg liegen...
20 % Fehlschlagsquote habe ich auf alle Experimente im Schnitt bezogen, auch die, bei denen keine Einwaage notwendig ist. Und gerade in der Titrimetrie bleibe ich eher sogar noch unter dieser Marke.
Ja, vll. probiere ich es irgendwann nochmals mit Kupfer im größeren Ansatz aus, und von mir aus auch mit noch mehr Iodid (aber nochmals: wozu, wenn nicht Minder-, sondern Mehrbefunde das Problem waren?...). Aber bestimmt nicht in den nächsten Monaten...
Trotzdem danke für die Tipps! Die genauere Waage steht auch auf der Wunschliste - wenn auch nicht ganz oben...
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lemmi
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von lemmi »

NaHSO4 allerdings nur Pool-pH-Minus - gibt's da typische Verunreinigungen?
Typische Verunreinigungen... Keine Ahnung! Allerdings würde ich ein solches Rohprodukt niemals für eine Analyse verwenden! Vielleicht sind da sogar irgendwelche oxidierenden Äquivalente mit drin, die dein Ergebnis beeinflussen.

Versuch mal, das pH-minus mit Kaliumiodid in Wasser zu lösen und guck', ob sich Iod ausscheidet.
An manchen Synthesen habe ich solange gefeilt, bis ich wirklich endlich mit dem Ergebnis zufrieden war. Bei Analysen habe ich nach dem zigten Anlauf manchmal einfach keine Lust mehr, auch noch den x-ten Faktor zu ändern...
Geht mir genau umgekehrt. Bei Analysen lass ich nicht locker bis alles stimmt... 8)
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Vanadiumpentoxid
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

lemmi hat geschrieben: Sonntag 13. Juni 2021, 09:48 Versuch mal, das pH-minus mit Kaliumiodid in Wasser zu lösen und guck', ob sich Iod ausscheidet.
Gute Idee, das probiere ich mal aus und berichte dann hier wieder.
Vanadiumpentoxid
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Sooo, jetzt wird's spannend...

pH-Minus + KI: leichte Gelbfärbung der Lösung! Stärkezugabe: hellbraunbläulichviolette Färbung...
Also haben wir da tatsächlich ein Oxidationsmittel als Zusatz zum NaHSO4.
So richtig überrascht hatte mich das jetzt eigentlich nicht mehr, denn ein Blick in den Vorratsbehälter zeigt eine körnige, rieselfähige, schwach gelbliche Substanz. NaHSO4 ist eigentlich farblos und neigt stark zum Klumpen!
Was ist da drin? Gelb? Eisen-III ? Test mit Kaliumhexacyanoferrat (II) negativ.
Eine Rieselhilfe? Vll. genau eben genanntes, so wie im Kochsalz? Test mit FeSO4 negativ (eigentlich nicht verwunderlich, denn gelbes Blutlaugensalz ist ein Reduktions-, kein Oxidationsmittel!).
Irgendwelche Ideen aus dem Plenum, worum es sich noch handeln und wie man darauf testen könnte?

Es geht noch weiter.
Bei der Gelegenheit auch gleich nochmal KI mit verd. Schwefelsäure versetzt: sehr schwache Gelbfärbung, bei Stärkezusatz zuerst schwache Braunfärbung, dann ein leuchtendes Gelb, das auch als leichter, feiner Niederschlag ausfällt. Was ist denn hier passiert?
Das gleiche nochmal mit verd. Phosphorsäure ausprobiert: keine Verfärbung! Das KI ist es also nicht (hätte auch nicht zu meinen sonstigen iodometrischen Ergebnissen gepasst). Aber was ist da in meiner Schwefelsäure? Es ist eine (in Voraussicht der kommenden Veränderungen) fürs private Experimentieren selbst auf 15 % herunterverdünnte Säure auf Basis von 38 % iger Batteriesäure (unbenutzt von Fischar, für die private Nutzung gekauft in 2019/2020, benötige sie zukünftig noch für mein Gewerbe (wurde steuerlich dafür aber nicht abgesetzt), von daher darf ich sie in dieser Konzentration (nur) dafür auch noch nach Januar nächsten Jahres verwenden).
Mein Verdacht und meine Frage: Kann es sein, dass Batteriesäure recycled wird und dann wieder als Neuware verkauft werden darf? Dann könnte es sich bei der Verunreinigung um Reste von Blei-Ionen handeln, die mit überschüssigem Iodid gelbes Bleiiodid bilden. Und die dunklen Anhaftungen an der Kupferkathode im Eloxierbad wären seinerzeit dann kein Kupferoxid, sondern Blei gewesen!
An sich alles plausibel, wenn es sich so verhielte. Aber als erklärter Störfaktor bei den iodometrischen Analysen taugt das Blei dann doch wieder nicht, da es nicht oxidierend wirkt und wegen der geringen Mengen an Schwefelsäure und des deutlichen Überschusses an Iodid soviel davon auch nicht wegfällen kann. Selbst wenn: das würde allenfalls einen Minder,- keinen Mehrverbrauch an Thiosulfat erklären. Und die anderen iodometrischen Analysen zeigten sich ja auch unbeeindruckt davon.
Alles in allem also ein interessanter Befund, aber immer noch keine Erklärung für die Abweichungen bei Analyse von Kupfer in handelsüblichem Kupfersulfat, die ich vor dem Ansatz mit dem Schmelzaufschluss, ebenfalls iodo- und komplexometrisch als ähnliche Fehlschläge durchgeführt hatte...

Konsequenz für mich:
Für Analysen
1. verwende ich nur noch das reine NaHSO4-Hydrat, von dem ich fürs Erste noch ein Röhrchen aus einem Kosmos-Kasten habe.
2. verdünne ich ich mir meine Schwefelsäure zukünftig wieder aus der konzentrierten (aufgrund meines Nebengewerbes darf ich ja weiterhin auch damit umgehen, zumal die Zielkonzentration für die nicht-gewerbliche Verwendung ja auch wieder unter 15 % läge). Allerdings ist auch die konzentrierte nur von technischer Reinheit. Muss ich damit rechnen, dass auch die nur aus recycelter Batteriesäure aufkonzentriert wurde?

Vielen Dank aber für den erfolgten Motivationsschub, den Problemen doch nochmal genauer auf den Grund zu gehen.

Bin gespannt, ob Ihr mir noch etwas über eine evtl. Rieselhilfe im pH-Minus und das Recycling von Batteriesäure schreiben könnt...
Danke im Voraus.
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lemmi
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von lemmi »

Was steht denn auf der Packung über díe Zusammenstezung des pH-Minus?

Angesäuerte KI-Lösung neigt bei Luftzutritt schon von selbst dazu, Iod auszuscheiden - das ist der schon oben erwähnte Luftfehler. Um den auszuschließen müsstest du KI in abgekochtem Wasser lösen und deine H2SO4 auch kurz aufkochen, dann abkühlen lassen und zusammengeben. Nur wenn dann sofort eine Braunfärbung auftritt, ist ein anderes Oxidationsmittel im Spiel. Mit der Zeit wird das Gemisch durch den Luftsauerstoff immer braun.
Phosphorsäure funzt nicht, weil sie keine genügend hohe H+-Ionenkonzentration zsutande bringt.

Den gelben Niederschlag auf Stärkezusatz kann ich mir nicht erklären. Dass die käuflihe Batteriesäure nenenswerte Mengen Blei enthält kann ich mir aber nicht vorstellen, auch wenn sie nicht p.a. ist. schon allein weil sich Bleisulfat in Schwefelsäure praktisch nicht löst. Aber das kann man einfach prüfen: ein körnchen Natriumsulfid zugeben (oder ein paar blasen H2S einleiten oder mit ein bisschen Thioacetamid erhitzen). Bei Anwesenheit schon von geringsten Bleimengen (im ppm-Bereich) würde sich eine erkennbare Dunkelfärbung einstellen.

Gehen wir mal weiter in deinen Reagenzien: die Stärke - was ist das für welche? Und üblicherweise setzt man einen Milliliter einer 1%igen Lösung zu - kein Stärkepulver.
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mgritsch
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von mgritsch »

Na bitte. Versuch macht kluch. Oder zumindest klüger :)
Technische Chemikalien sind für Reagenzglas-Spiele oder Synthese okay aber analytisch... es gibt einen Grund warum die zweitgrößte Reinheitsstufe „pro Analysi“ heißt. Nunja. :roll:

Gelbe Färbung die kein Iod ist, in einer Menge dass es schon Niederschlag gibt... unglaublich. Pb würde ich ausschließen, PbSO4 ist zwar in konz. H2SO4 löslich, in der verdünnten aber total unlöslich und das Iodid ist sogar einen ticken besser löslich. Entsteht der gelbe Niederschlag nur mit Stärke oder auch ohne?

Von recycelter Batteriesäure habe ich noch nie gehört. Lt dieser Quelle wird sie zu Natriumsulfat umgesetzt, alles andere wäre apparativ und energetisch auch eher unsinnig.

Ich hoffe du hast irgend eine andere, nicht technische Qualität? Oder zumindest mal die konz. technische zum Vergleich testen, vielleicht hat sie ja zufällig nicht diese Verunreinigung. Phosphor- und Salzsäure sind für die Bestimmung eher schlecht geeignet, Essigsäure wohl kaum stark genug...

Der Verunreinigung im NaHSO4 würde ich jetzt nicht großartig nachgehen (es sei denn dein Detektivinstinkt ist geweckt, dann viel Spaß die Spur zu identifizieren ;) ) denn die Bestimmung des normalen CuSO4 ging ja auch schief. Und das Cu hätte allfällige Oxidationsmittel aufgebraucht.

P.s.: deine Beiträge wären besser zu lesen wenn sie nicht so oft mit Hinweis auf Gewerbe, darf ich, 15%, jetzt noch, privat etc gespickt wären :yeah:
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