Grundlagen der Iodometrie

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Glaskocher
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Glaskocher »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Samstag 1. Mai 2021, 15:40
... (Der Clown lebt noch.)
... und macht dibbvela (laut lesen)

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mgritsch
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von mgritsch »

Mir ist keine Fe3+-Verbindung bekannt die als Urtiter tauglich wäre. Dafür ist Fe zu vielseitig in seinen Verbindungen. Hier hilft nur eine robuste Methode benutzen und tatsächlichen Gehalt bestimmen. Die iodometrische ist eigentlich sehr robust, im Zweifelsfall würde ich deine Messung glauben. Allenfalls interessant könnte der Quercheck mit einer komplexometrischen Bestimmung zur Bestätigung helfen.
Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Freitag 30. April 2021, 16:01
Waselowsky Exp. 28.5 ist die Kupferbestimmung, 30.2. Sauerstoffbestimmung über Mn.
Die Cu Bestimmung ist ansich sehr robust, einzige mögliche Fehlerquelle die mir einfällt könnte zu wenig Iodid sein. Es muss genug für Reduktion + Lösung als I2.KI vorhanden sein, freies Iod verflüchtigt sich rascher als man meint...

Bei der Sauerstoffbestimmung nach Winkler kann dafür wieder sehr viel schief gehen, jedes Luftbläschen wird im alkalischen umgesetzt! Jede kleine oxidativ wirksame Verunreinigung in den Reagenzien wirkt sich aus!
Wie es gehen kann: viewtopic.php?f=22&t=4944&p=74595
Warum man Phosphorsäure und nicht HCl benutzt darüber muss ich auch noch mal nachdenken, das war nicht ganz zufällig...
Wie kommst du dabei überhaupt zum Schluss dass dein Ergebnis falsch war? Woher kanntest du den Sauerstoffgehalt?

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lemmi
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von lemmi »

Mal ein anderes Thema:

Ich habe den Gehalt meiner (schon älteren) Hydrazinlösung iodometrisch bestimmt (ich brauche sie demnächst für eine Reduktion und muss den Gehalt daher genau kennen). Die zugrundeliegende Reaktion ist folgende:

N2H4 + 2 I2 → N2 + 4 HI

Im Jander/Jahr steht lapidar "in hydrogencarbonathaltiger Lösung" und "die Titration soll sofort nach Zusatz des Hydrogencarbonats durchgeführt werden". Ja wie denn? Lieber noch mal im Kolthoff nachschlagen! Dort steht: "... günstige Resultate erreicht. Man soll jedoch nicht zu viel Bicarbonat zusetzen, weil sonst zu wenig Jod aufgenommen wird und die Titration unnötig lange dauert. 1 g Natriumbicarbonat ist die passende Menge auf 25 ccm 0,1-n-Hydrazinlösung ..."

Hydrazin hat ein verdammt niedriges Äquivalentgewicht: ganze 8,011 g! Früher hatte ich mal den Gehalt der Lösung acidimetrisch zu 530 mg/ml bestimmt, also habe ich mit ca 500 mg/ml gerechnet. Damit wären 1 ml schon rund 60 mval! Ich habe also 0,5 ml auf 25,0 ml verdünnt und davon 1 ml zur Titration eingesetzt, das wären ungefähr 1,3 mval.

Kolthoff folgend habe ich 0,5 g NaHCO3 in 15 ml Wasser gelöst und 20,0 ml Iodlösung 0,1N zugegeben. Aber die ersten gefühlten 1-2 ml wurden sofort entfärbt. Daraufhin habe ich den Ansatz weggeschüttet und bin anders vorgegangen.

1,3 mval Natriumhydrogencarbonat sind knapp 110 mg. Ich habe 150 mg NaHCO3 in 15 ml Wasser gelöst, 1 ml der verdünnten Hydrazinlösung zugegeben und die Iodlösung zugesetzt. Als das leichte Aufschäumen abgeklungen war habe ich 5 ml HCl (25 %) zugegeben und mit Thiosulfat zurücktitriert. Der Verbrauch betrug 7,125 ml, somit waren 1,2875 mval Hydrazin vorgelegt worden, was 515,5 mg/ml in der ursprünglichen Lösung (oder einem Gehalt von 16,09 M) entspricht. Das kommt gut hin.

Beim nochmaligen Durchlesen habe ich dann kapiert, dass Kolthoff direkt mit Iodlösung tritriert. Er schreibt man solle titrieren, bis die Gelbfärbung durch das Iod wenigstens zwei Minuten bestehen bleibt. Was meint er mit "nicht zuviel Bicarboant zusetzen, weil sonst zu wenig Jod aufgenommen wird" Kommt es dabei nicht vielmehr zu einem Mehrverbrauch, durch die Reaktion des Iods mit dem Bicarbonat (so wie bei meinem ersten Versuch oben)? Ist das Bicarbonat überhaupt nötig? Wieso soll die entstehende HI stören? Eine Rückreaktion wird doch wohl kaum eintreten, oder?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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Vanadiumpentoxid
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Samstag 1. Mai 2021, 21:17
Mir ist keine Fe3+-Verbindung bekannt die als Urtiter tauglich wäre. Dafür ist Fe zu vielseitig in seinen Verbindungen. Hier hilft nur eine robuste Methode benutzen und tatsächlichen Gehalt bestimmen. Die iodometrische ist eigentlich sehr robust, im Zweifelsfall würde ich deine Messung glauben. Allenfalls interessant könnte der Quercheck mit einer komplexometrischen Bestimmung zur Bestätigung helfen.
Ich denke, es könnte die Kombination aus mangelndem Ausschluss von Luftsauerstoff und einem für mich noch schwierig zu erkennenden Umschlagspunkt sein, da ich hierbei überhaupt zum ersten Mal Eisen iodometrisch bestimmt habe.
Der Analyt selbst ist es wohl doch nicht. Die komplexometrische Bestimmung über ETDA und Salicylsäure hat mir seinerzeit Qualität und Hydratgehalt meines FeCl3 vollauf bestätigt. Das ist mir erst beim Nachlesen auf Deinen Hinweis hin wieder in den Sinn gekommen. Das obligatorische Laborbuch habe ich nämlich leider erst spät zu führen begonnen - Asche auf mein Haupt. Da ich anfangs nie geglaubt hätte, das ich so viele Versuche in so kurzer Zeit machen würde, habe ich meinem - an sich eigentlich ganz guten - Gedächtnis dann wohl doch etwas viel zugemutet...
mgritsch hat geschrieben:
Samstag 1. Mai 2021, 21:17
Die Cu Bestimmung ist ansich sehr robust, einzige mögliche Fehlerquelle die mir einfällt könnte zu wenig Iodid sein. Es muss genug für Reduktion + Lösung als I2.KI vorhanden sein, freies Iod verflüchtigt sich rascher als man meint...
Ich habe ja eigentlich zuviel Iod/Kupfer gemessen. Hinsichtlich eines erkennbaren Umschlagspunktes sehe das gleiche Problem wie beim Eisen. Hinzu kommt das Manko des genauen Kristallwassergehalts. Vll. sollte ich es nochmals wie von Waselowsky ja vorgegeben mit aufgeschlossenem Kupfer versuchen.
mgritsch hat geschrieben:
Samstag 1. Mai 2021, 21:17
Warum man Phosphorsäure und nicht HCl benutzt darüber muss ich auch noch mal nachdenken, das war nicht ganz zufällig...
Wie kommst du dabei überhaupt zum Schluss dass dein Ergebnis falsch war? Woher kanntest du den Sauerstoffgehalt?
Könnte Salzsäure das Ergebnis durch Oxidation zu Chlor verfälschen? Dann wäre H3PO4 die bessere Wahl. Oder ist die dann durchs Chlor freigesetzte Iodmenge äquivalent zu der anderenfalls durch die Manganige Säure produzierten Menge? Dann wäre es egal.
Phosphorsäure liegt in höherer Konzentration vor und gibt mehr Protonen ab. Das spart Volumen bei der Zugabe. Vll. ist es das.

Den Sauerstoffgehalt kannte ich gar nicht und den Sättigungspunkt hatte ich bisher auch
nicht im Blick. Genau dort lag aber mein Ergebnis. Also völlig normal für Leitungswasser durch den Perlator.
Ich dachte halt: erneut ein Drittel mehr als bei Waselowsky - das kann doch nicht sein, da muss ich wieder etwas falsch gemacht haben.
Aber wenn man es recht überdenkt, ist alles plausibel: 225x Chemie stammt aus dem Jahr 1982 - da wurden noch keine Mehrschicht-Perlatoren mit Luftzumischung verwendet!

Also, wenn ich es mal überblicke, sind die von mir festgestellten Abweichungen nun alle geklärt. Vielen Dank mgritsch und lemmi!
Ich würde Dir, lemmi, ja gern im Gegenzug bei Deiner Frage weiterhelfen, aber beim Thema Hydrazin bin ich - hinsichtlich meiner Experimentiererfahrungen - leider raus.

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mgritsch
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Samstag 1. Mai 2021, 22:04
Was meint er mit "nicht zuviel Bicarboant zusetzen, weil sonst zu wenig Jod aufgenommen wird" Kommt es dabei nicht vielmehr zu einem Mehrverbrauch, durch die Reaktion des Iods mit dem Bicarbonat (so wie bei meinem ersten Versuch oben)? Ist das Bicarbonat überhaupt nötig? Wieso soll die entstehende HI stören? Eine Rückreaktion wird doch wohl kaum eintreten, oder?
Ja die Hydrazinbestimmung ist ein etwas diffiziler Kandidat. Ich habe es mir mal angesehen und wollte es mit Bromat machen (Direkte Titrationen mit Kaliumbromatlösung, S. 445), habe es aber noch nicht durchgeführt. Anderes war spannender :)

Kolthoff ist bei der Iodometrie auch etwas widersprüchlich in den Angaben, auf S. 350 spricht er von „Anwesenheit von sehr viel Natriumbicarbonat“, auf S. 390 wiederum „jedoch nicht zu viel Bicarbonat zusetzen“. Was nu :)

Eine Redoxpotenzial-Angabe konnte ich auf die Schnelle nicht finden, müsste ich mal aus ΔG° der Reaktion errechnen, kann daher nicht sagen ob das Gleichgewicht eher knapp liegt und abfangen von H+ entscheidend ist. Schaden sollte ein konstanter pH aber nicht bei Freisetzung von so viel H+. Bei der Permanganat-Bestimmung von Hydrazin kommt es zB je nach eingesetzter Säure zu einer anderen Stöchiometrie (siehe S. 290 / 291), vielleicht hier auch?

Sehr gewundert hat mich warum sich Iodlösung in NaHCO3 bei dir entfärbt? Disproportionierung zu Iodid/Hypoiodit sollte erst bei höherem pH auftreten. Aber selbst wenn, wirksam bleibt es - eine Reduktion kann es nicht bewirken. Sobald der pH runter geht liegt sicher wieder I2 vor.

Wie auch immer - diese Vorschrift klingt mMn iodometrisch am vernünftigsten: “Zur raschen Bestimmung lassen W. C. BRAY und CUY einen Überschuß Jod und Alkali zusetzen, säuern nach zwei Minuten an und titrieren mit Thiosulfat zurück. Die Methode ist sehr brauchbar.“ ->
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja01669a009

...the rate of reaction between iodine and hydrazine is slow in acid solution... -> wohl eher kinetisch denn GG-bestimmt

The standard procedure was as follows. The hydrazine solution was pipetted into a ground-glass-stoppered flask, a measured excess of iodine was then added with a pipet, and finally excess of alkali was introduced. After two minutes the solution was acidified, and the excess of iodine determined with thiosulfate. ... general the amount of sodium hydroxide added was sufficient to make the final concentration of alkali 0.05 to 0.1 N (after Reaction 5 had taken place)

Naja, alle anderen Details dann via scihub :)

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mgritsch
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von mgritsch »

Dazu noch ein Nachtrag:
lemmi hat geschrieben:
Mittwoch 22. Januar 2014, 23:17
Zunächst werden 5,0 ml der Eisenchloridlösung im Messkolben auf 100,0 ml verdünnt und 20,0 ml der Verdünnung (entsprechend 1 ml des Liquor) in einen Erlenmeyerkolben pipettiert. [...] Bei einer anzunehmenden Dichte von 1,28 g/ml (DAB 6) entspricht das einem Gehalt von 10,5 Masse%.
Warum die komplizierte Verdünnung + „anzunehmende Dichte“?
Das sind 3 potenzielle Volumsfehler + Dichtefehler und viel Arbeit.
Ich hätte einfach ca 1 ml direkt eingewogen. Tirierkolben auf der Analysenwaage tarieren, knappen ml rein, wiegen, verdünnen und los geht’s...

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lemmi
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von lemmi »

Irgendwie bin ich der Meinung, dass da der Pipettierfehler geringer ist als bei einmal einem Milliliter - kann aber ein Irrtum sein. Ich glaube, ich habe die Vorschrift einfach aus dem Arzneibuch übernommen .

Bei meinen Lösungen interessiert mich in der Regel immer der Gehalt in Milligramm pro Milliliter. Die "angenommene Dichte" habe ich hinzugezogen, weil nach dem Arzneibuch der Gehalt natürlich in Massenprozenten angegeben wird und ich überprüfen wollte, ob die Lösung noch ungefähr der ursprünglichen Zusammensetzung entspricht.
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mgritsch
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Sonntag 2. Mai 2021, 14:44
Irgendwie bin ich der Meinung, dass da der Pipettierfehler geringer ist als bei einmal einem Milliliter - kann aber ein Irrtum sein. Ich glaube, ich habe die Vorschrift einfach aus dem Arzneibuch übernommen .
Das stimmt schon so und macht grundsätzlich Sinn - wenn man dann am Ende auf eine Angabe "g/ml" abzielt.

Da es in dem Fall aber um Zielgröße g/g ging wäre das Einwiegen der (unverdünnten) Probe sowohl einfacher als auch genauer gewesen (Wiegefehler bei ca 1 g < 0,1% - im Gegensatz dazu: Pipettierfehler / Fehler des Messkolbens bei Klasse A typisch um die 0,2% x 3 Schritte = 0,6%; die Angabe der Dichte auf nur 3 signifikante Stellen ist ein Nominalwert und gilt bei welcher Temperatur? da kommt auch leicht nochmal 1% dazu...)

Ich erwähnte das schon mal, bei Flüssigkeiten mag Wiegen vielleicht weniger intuitiv nahe liegen, aber es ist sehr oft eine wirklich gute schnelle und super präzise Alternative, ganz besonders wenn es um relativ geringe Volumina geht. Ich mache das jedenfalls immer öfter. Auch wenn g/ml gefragt sein sollten wäre im Sinne der Präzision durchaus zu überlegen ob man nicht trotzdem einwiegt und stattdessen mittels Pyknometer die tatsächliche Dichte ermittelt...

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lemmi
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von lemmi »

Die Sache mit der Eisenbestimmung hat mich doch angeregt, das heute nochmal selbst zu probieren.

Ich habe eine 0,1N Thiosulfatlösung durch Einwaage frisch hergestellt (2482 mg Na2S2O3 + 5 H2O im Messkolben ad 100,0 ml) und den Titer gegen eine 0,1 N Kaliumbromatlösung bestimmt. Erstes befriedigendes Ergebnis: der Titer betrug 1,001 - also eine Abweichung von nur 0,1%! (liegt schon im Bereich der Titriergenauigkeit...)

Analysiert habe ich ein Eisen(III)-chlorid aus dem Reagenziensatz von Merck zum DAB 7. So sieht es aus, schon ein bisschen feucht:

Eisen(III)-chlorid.jpg
Eisen(III)-chlorid.jpg (61.52 KiB) 216 mal betrachtet
Davon wurden 553,5 mg in 50 ml Wasser gelöst, 7 ml Salzsäure 25% und ein gutes Gramm NaHCO3 zugegeben und nach Beendigung der CO2-Entwicklung 2 g Kaliumiodid. Dann wurde 20 Minuten verchlossen im Dunklen stehen gelassen und titriert. Der Verbrauch an Thiosulfatlösung betrug 19,65 ml, ein Milliliter entspricht 27,03 g FeCl3+6 H2O, im Ganzen somit 531,7mg. Das ergibt einen Gehalt von 96,06 %, was zu dem leicht feuchten Aussehen der Substanz passt. Das Resulatat ist plausibel - wenn auch die Anforderungen des DAB 7 (99-101% Gehalt) nicht mehr erfüllt sind.
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Sieht gut aus, lemmi. Ich werde das bei Gelegenheit auch nochmal ausprobieren. Nur auf die Einstellung mit Bromat werde ich wohl verzichten...

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lemmi
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von lemmi »

Musst du ja auch nicht, wie meine Titerkontrolle zeigt reicht einwiegen völlig. Aber bei Gelegenheit in eine genauere Waage investieren wäre lohnend! :)
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Vanadiumpentoxid
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Re: Grundlagen der Iodometrie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

lemmi hat geschrieben:
Dienstag 4. Mai 2021, 21:29
Musst du ja auch nicht, wie meine Titerkontrolle zeigt reicht einwiegen völlig. Aber bei Gelegenheit in eine genauere Waage investieren wäre lohnend! :)
In diesem Fall liegt es am Kaliumbromat, weil ich auf zusätzliche Karzinogene in meinen Labor gern verzichten würde.
Den Titer einstellen macht aber grundsätzlich schon Sinn, sofern zeitgleich eine entsprechende Waage zur Verfügung steht.
Wenn mein zweites Kleingewerbe genug abwirft, denke ich nochmal drüber nach. Oder sobald meine jetzige Waage den Geist aufgibt... Derzeit sitzt es finanziell einfach nicht drin, weil die Investionen in die Grundausstattung fürs neue Gewerbe schon genug Geld fressen werden...
Mit der momentanen Wägegenauigkeit kann ich durchaus noch ein Weilchen leben. Für die Bestätigung von Stöchiometrien oder für Alltagsanalysen (s. Thread zur Wasserhärtebestimmung) reicht es allemal aus.
Ich werde wohl auch noch mal mein wasserfreies Thiosulfat genauer unter die Lupe nehmen und schauen, was 30 Jahre Lagerung tatsächlich bewirkt haben.
Als Jugendlicher hätte davon geträumt, so eine Waage wie heute zu haben. Mehr als eine Briefwaage für grobe Abmessungen saß damals nicht drin. Und für Masslösungen habe ich seinerzeit in der Schule während der grossen Pause eingewogen... Ich habe mich immer gern in der Chemiesammlung aufgehalten und den Lehrern bei den Unterrichtsvorbereitungen für die höheren Klassen über die Schulter geschaut...

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