In Mineralien ist das Arsen oft ein natürlicher Begleiter des Antimons (und umgekehrt). Wenn es darum geht, kleine Mengen von Arsen neben größeren Mengen Antimon nachzuweisen, können die sehr empfindlichen, auf der Bildung von Arsenwasserstoff beruhenden Nachweismethoden (z.B. die Marsh'sche Probe oder die Arsengrenzprüfung) nicht angewendet werden, da der sich dabei bildende Antimonwasserstoff den Nachweis stört. In diesen Fällen muss auf nasschemische Methoden zurückgegriffen werden. Hier wird die Bettendorf'sche Probe vorgestellt und zur Prüfung von Grauspießglanz auf Spuren von Arsen angewandt.
Material/Geräte:
Reagenzgläser, Kleiner Trichter, Filter, Becherglas (als Wasserbad), Brenner und Dreifuß, Kolbenhubpipetten 500 µl, 20-200µl
Chemikalien:
Rauchende Salzsäure (ca. 37 %)
Zinn-II-chlorid
Analysenmaterial:
Grauspießglanz (Antimonit)
Arsen-Vergleichslösung mit einem As-Gehalt von 0,5 mg/ml
Versuchsdurchführung:
Das Reagenz nach Bettendorff stellt eine 25 %ige (m/m) Lösung von Zinn-II-chlorid in rauchender Salzsäure dar. Nach dem europäischen Arzneibuch löst man 3,0 g Zinn-II-chlorid in 9 g (7,5 ml) Salzsäure von 37 % Gehalt (Dichte: 1,16 g/ml)
Die Reaktion muss in stark salzsaurer Lösung durchgeführt werden. Um die Empfindlichkeit zu testen, werden fallende Mengen Arsen-Standardlösung in Reagenzgläser pipettiert. Die Mengen entsprachen bei meinem Versuch 500 µg, 250 µg, 100 µg, 50 µg, 25 µg und 10 µg Arsen. Dann wird mit rauchender Salzsäure auf 4 ml aufgefüllt, 1 ml Bettendorff's Reagenz zugegeben und 10 Minuten im siedenden Wasserbad erwärmt. Es ist vorteilhaft, die Reagenzgläser mit dichtgedrehten Wattebäuschen zu verschließen, damit keine größeren Mengen Chlorwasserstoff ausdampfen, und in einem Abzug zu arbeiten.
Nach kurzer Zeit färben sich die Probelösungen durch das ausgeschiedene, elementare Arsen dunkel. Bei geringen Mengen wird die Färbung noch deutlich wahrnehmbar, wenn man die Gläser von oben gegen einen weißen Untergrund betrachtet . Bei ganz geringen Mengen bringt der Vergleich mit einem Leerwert (Ansatz mit Salzsäure und Bettendorff's Reagenz ohne Arsenzusatz erhitzt) Klarheit.
Zur Analyse lag geschlämmter Spießglanz vor. Davon wurden 500 mg abgewogen und mit 1 ml rauchender Salzsäure erwämt. Nachdem die Gasentwicklung (Schwefelwasserstoff!) aufgehört hatte wurde die Flüssigkeit durch ein Filter abgegossen und der Rückstand nochmals mit 1 ml rauchender Salzsäure erhitzt. Jetzt löste sich das Mineral völlig auf. Die Lösung wurde durch dasselbe Filter gegeben und dieses noch mit 2 ml rauchender Salzsäure nachgewaschen. Nach Zugabe von 1 ml Bettendorff's Reagenz und Erhitzen trat keine auf den ersten Blick sichtbare Färbung auf. Bei Beobachtung der Probelösung von oben gegen einen Leerwert wurde jedoch eine ganz leichte gelbbraune Färbung erkennbar.
Als Positivprobe wurden dann 0,2 ml der Arsen-Standardlösung (entsprechend 100 µg As) zur Analysenlösung gegeben. Sofort färbte sich die Mischung tiefbraun. Damit ist gezeigt, dass keine den Arsennachweis störenden Bedingungen vorlagen.
Zusammenfassend kann konstatiert werden, dass der untersuchte (geschlämmte und gereinigte) Spießglanz fast frei von Arsen ist. Die gefundene Verfärbung entspricht einer Menge von nicht mehr als 10 µg As in 500 mg Mineral. Da das Antimon-III-sulfid 71,74% Antimon enthält, beträgt die Beimengung von Arsen zum Antimon in dieser Probe nur maximal 0,003 %.
Entsorgung:
Die Flüssigkeiten werden mit Soda neutralisiert. Die insgesamt unter 1 mg Arsen enthaltenden Lösungen der Empfindlichkeitsprüfung können ins Abwasser gegeben werden. Die stark Antimon-haltigen Analysenproben werden mit den Schwermetallabfällen entsorgt.
Erklärungen:
Der Bettendorff'schen Probe liegt die Reduktion von Arsenverbindungen in jeder Oxydationsstufe (+III oder +V) zum elementaren Arsen zugrunde. Dieses entsteht in fein verteilter Form und färbt die Probelösungen dunkel. Meine Standardlösung enthielt fünfwertiges Arsen als Arsenat:
2 AsO43- + 5 Sn2+ + 16 H+ ---> 2 As + 5 Sn4+ + 8 H2O
Dabei wird das Zinn von der zweiwertigen zur vierwertigen Form oxidiert. Antimon (sowie Eisen und Blei – weitere häufige Begleiter des Antimonits) geben diese Reaktion nicht. Störend kann sich die Anwesenheit von Quecksilber oder Silber auswirken, die vorher abgetrennt werden müssen. Sie kommen jedoch in Antimonerzen praktisch nicht vor, Silber fällt beim Lösen in Salzsäure als Silberchlorid aus.
Ganz ähnlich ist die Reaktion nach Thiele, die im aktuellen Arzneibuch als nasschemische Probe auf Arsen in manchen Fällen – wo die Grenzprüfung nicht vorgenommen werden kann – geführt wird. Das Reagenz nach Thiele wird durch Mischen einer konzentrierten Lösung von Natriumhypophosphit (NaH2PO2) mit rauchender Salzsäure hergestellt und enthält als reduzierendes Agens hypophosphorige Säure (NaCl fällt aus), die zu phosphoriger Säure oxydiert wird:
5 H[H2PO2] + 2 AsO43- + 6H+ ---> 2 As + 3 H2O + 5 H2[HPO3]
Die Empfindlichkeit ist ähnlich der Bettendorff'schen Probe, vielleicht etwas höher. Unter optimalen Bedingungen lassen sich mit Thieles Reagenz noch 5 µg Arsen nachweisen.
Literatur:
Europäisches Arzneibuch 7. Ausgabe (2011); 1. Band: Grenzprüfungen, Reagenzienverzeichnis
Frerichs G, Arends G, Zörnig H: Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis; Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg 1949
Jander G, Blasius E: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie; 11. Auflage 1979, S. Hirzel Verlag Stuttgart; ISBN 3-7776-0353-8
Bilder:
Bettendorff-Probe im Wasserbad
Die Farbintensität bei fallenden As-Mengen (von links nach rechts: 500, 250, 100, 50, 25 und 10 µg Arsen)
Die Proben von oben betrachtet
von links nach rechts: Proben mit 25 µg As, 10 µg As und der Leerwert.
Auflösen des Grauspießglanzes
nach Zugabe von Bettendorffs-Reagenz (links) und ohne (als Leerwert rechts)
Proben bei Betrachtung von oben (Leerwert rechts)
Positivprobe nach Zugabe von 100 µg Arsen zum Glas 1
