Kaliumantimonyltartrat ("Brechweinstein") ist ein seit der frühen Neuzeit (entdeckt durch Adrian von Mynsicht, 1631) bekanntes Emetikum. In einem Artikel hier wurde von lemmi bereits die Synthese ausgehen von Antimonsulfid gezeigt. Das Komplexsalz Kaliumantimonyltartrat K2[Sb2(C4H2O6)2] · 3 H2O hat eine durchaus bemerkenswerte Struktur und Stöchiometrie: zum einen sind darin zwei Weinsäure-Moleküle über zwei Antimonatome verbrückt was eine interessante räumliche Struktur ergibt. Typisch ist hier die verzerrte Pyramide des Antimons an deren anderem Ende ein freies Elektronenpaar steht.[1],[3] Zum anderen trägt darin die Weinsäure, die eigentlich nur eine zweibasige Säure ist, formal eine Ladung von -4, es wurden auch ihre beiden Hydroxylgruppen deprotoniert!
"Flache" und räumliche Darstellung der Verhältnisse:
In diesem Artikel soll die Synthese und Analyse von Kaliumantimonyltartrat und anderen ähnlich gelagerten Komplexsalzen ausgehend von Antimon(III)-oxid vorgestellt werden. Die nasschemische Analytik des Antimons erfolgt weitgehend identisch zum im Periodensystem darüber stehenden Arsen. Eine Titration mit Iod-Maßlösung ist üblich, in dem Fall wurde jedoch als Alternative Chloramin T gewählt.
Geräte:
Bechergläser, Trichter, Filter, Sinternutsche, Exsikkator, Heizrührer, Titrierkolben, Analysenwaage, Bürette
Chemikalien:
Antimon(III)-oxid
Kaliumhydrogentartrat
Oxalsäure
Zitronensäure
Natriumhydroxid
Ethanol
Kaliumhydroxid
Chloramin T
Kaliumiodid
Natriumhydrogencarbonat
Kaliumnatriumtartrat (Seignettesalz)
Stärke
Kaliumantimonyltartrat
Natriumantimonyltartrat
Kaliumantimonyloxalat
Natriumantimonylcitrat
Hinweis:
Lösliche Antimonverbindungen sind stark giftig - auf sauberes Arbeiten und Vermeiden von jeglicher Inkorporation ist strikt zu achten!
Durchführung:
1. Synthese und Analyse von Kaliumantimonyltartrat
In einem 1000 ml-Becherglas wurden 94,1 g (0,5 mol) Kaliumhydrogentartrat (Weinstein, kommerziell als feines Pulver erhältlich) sowie 75 g (0,257 mol, ein 3% Überschuss) an Antimon(III)-oxid vorgelegt und 550 ml dest. Wasser zugegeben. Die Wassermenge ist dabei bereits ungefähr auf die Löslichkeit des Produkts in der Siedehitze (ca 330 g/l) ausgelegt. Das Becherglas wurde bedeckt und der Ansatz ca. 3 Stunden lang gekocht. Sowohl Weinstein als auch das kommerzielle (nicht frisch gefällte) Antimon(III)-oxid sind relativ schwer löslich, wodurch eine lange Kochzeit durchaus Sinn macht, um eine einigermaßen vollständige Umsetzung zu erreichen. Nach Ende der drei Stunden wurde von nicht gelöstem Antimon(III)-oxid heiß abfiltriert. Das Filter mit dem Filterkuchen wurde aufbewahrt und das völlig klare Filtrat kristallisieren gelassen. Ausbeute: 105,3 g farbloser, grober Kristalle.
Die Mutterlauge wurde von den Kristallen abgegossen und der Filter und Filterkuchen aus der ersten Kristallisation die noch viel Produkt enthalten damit ca 30 Minuten ausgekocht. Es wurde erneut abfiltriert, der Filter mit etwas warmem dest. Wasser nachgewaschen. Nun wurde der Filter verworfen und das Filtrat auf ca. 200 ml eingeengt und erneut kristallisieren gelassen. Ausbeute: 41,1 g farbloser, grober Kristalle.
Die Mutterlauge wurde erneut eingeengt (ca. 80 ml) und Kristallisieren gelassen - Ausbeute 9,7 g farbloser, grober Kristalle. Auf ein völliges Eindampfen wurde verzichtet.
Ausbeute insgesamt: 156,1 g Kaliumantimonyltartrat (93,5% d.Th. bezogen auf Kaliumhydrogentartrat).
Zur Charakterisierung der Reinheit des Produkts wurden Proben jeder einzelnen Kristallfraktion titrimetrisch auf ihren Gehalt an Antimon im Verhältnis zum stöchiometrischen Wert untersucht. Dazu wurden einige Kristalle zuerst im Mörser fein gepulvert um die Auflösung zu beschleunigen, dann wurden davon ca. 0,27 g analysengenau eingewogen, in ca 50 ml dest. Wasser gelöst und nach Zusatz von einer Spatel voll NaHCO3 zur Pufferung mit einer frisch gegen Thiosulfat gestellten 0,05 mol/l Maßlösung von Chloramin-T titrtiert. Als Indikator wurden ein kleiner Spatel Kaliumiodid und 1 ml Stärkelösung zugesetzt.
Die Titration verläuft sehr glatt mit sehr scharf erkennbarem Endpunkt, allerdings muß bei Raumtemperatur gegen Ende (die letzten 2 - 3 Tropfen) immer abgewartet werden, ob die violette Farbe tatsächlich bestehen bleibt oder sich innerhalb der nächsten Minute noch mal entfärbt. Erwärmt man die Lösung etwas (ca. 40 °C) ist die Reaktion auch gegen Ende unmittelbar.
Ergebnisse:
Kommerzielles "Referenzprodukt", umkristallisiert - 100,2%
1. Kristallfraktion - 100,6%
2. Kristallfraktion - 100,4%
3. Kristallfraktion - 95,5%
Die letzte Kristallfraktion (9,7 g - 5,8% d.Th.) entsprach nicht mehr der Qualität und wurde für andere Experimente beiseite gelegt, die erste und zweite Kristallfraktion wurden vereinigt und aufbewahrt.
Reinigung von Kaliumantimonyltartrat durch Umkristallisation: Ein kommerzielles Produkt wies einen gelblichen Farbstich auf, ein eindeutiger Hinweis auf eine mangelnde Reinheit. Insgesamt 150 g Produkt wurden in ca 600 ml dest. Wasser in der Siedehitze aufgelöst, die Lösung war merklich gelblich gefärbt. Durch wiederholtes Auskühlen, Kristallisation, Einengen der verbleibenden Mutterlauge auf ca die Hälfte konnten in Fraktionen, die alle einwandfrei farblos waren, insgesamt 148 der 150 g zurückgewonnen werden. Die Gehaltbestimmung der vereinten Fraktionen entsprach. Die Reinigung ist somit sowohl mit gutem Ergebnis als auch nur sehr geringem Verlust problemlos möglich. Achtung: die Kristallisation ist anscheinend etwas gehemmt. Wenn man unmittelbar nach dem Auskühlen auf Raumtemperatur die Lösung umrührt oder bewegt, so kommt es auch wenn sich bereits viele Kristalle abgesetzt haben zur Ausscheidung eines feinen Kristallmehls - offensichtlich war die Lösung immer noch übersättigt. Es ist zu empfehlen, die Lösung zur Vervollständigung der Kristallisation immer ca 24 Stunden stehen zu lassen.
Züchten von Kristallen: Kaliumantimonyltartrat bildet sehr hübsche, dreieckig-prismatische, glasklare Kristalle die rasch eine beachtliche Größe erreichen können. Für die Kristallzucht ist es optimal, leider sind die Kristalle mechanisch mäßig stabil und können leicht mit der Hand zerbrochen werden, außerdem ist die ausgeprägte Giftigkeit zu beachten. 50 g Kaliumantimonyltartrat wurden in 250 ml Wasser in der Siedehitze gelöst und das Becherglas in einer geschlossenen Styproporbox langsam auskühlen gelassen. Dabei bildeten sich teils kleinere Kristalle von 3 - 5 mm Größe, Teils verwachsene größere Stufen von 2 - 3 cm Größe. Die Mutterlauge und etwa die Hälfte der ausgefallenen Kristalle wurden erneut aufgekocht und mit ein paar der schön geformten kleineren Kristalle der ersten Fraktion als Keime in der Styroporbox langsam auskühlen gelassen. Wieder wurden 5 - 10 mm große, schön geformte Kristalle erhalten, diesmal in leicht anderer Form (Wachstumsrichtung).
2. Synthese und Analyse von Natriumantimonyltartrat
Der wesentliche Unterschied bei Natriumantimonyltartrat ist seine sehr gute Wasserlöslichkeit und Hygroskopizität - dadurch funktioniert eine klassische Kristallisation durch Einengen und Auskühlen nur schlecht. Auch dazu gibt es hier bereits eine Synthesevorschrift von lemmi, bei der zunächst zur Trockene eingedampft und dann an der Luft wieder Wasser aufnehmen gelassen wird, um ein stöchiometrisches Produkt zu erhalten. Die folgende, etwas einfachere Methode habe ich ohne Kenntnis der Literatur von 1908[2] erarbeitet - man kann sich die sehr schlechte Löslichkeit in Ethanol zunutze machen und das Produkt einfach als feinkristallinen Niederschlag ausfällen.
In einem 100 ml Becherglas wurden 7,5 g (0,05 mol) Weinsäure, 2,0 g Natriumhydroxid (0,05 mol) sowie 7,5 g (0,0257 mol, ein 3% Überschuss) an Antimon(III)-oxid vorgelegt und 50 ml dest. Wasser zugegeben. Das Becherglas wurde bedeckt und der Ansatz ca. 2-3 Stunden lang gekocht. Nach Ende der Kochzeit wurde von nicht gelöstem Antimon(III)-oxid heiß abfiltriert. Der Filter wurde mit wenig warmem dest. Wasser nachgewaschen und das völlig klare Filtrat auskühlen gelassen. Nun wurde etwa das gleiche Volumen an Ethanol (Brennspiritus) zugesetzt, worauf sich sofort ein dicker weißer Brei aus feinen Kristallen bildete.
Der Kristallbrei wurde abgenutscht, mit etwas Ethanol nachgewaschen und im Vakuumexsikkator mehrere Tage über Silicagel getrocknet.
Ausbeute: 11,8 g eines rein weißen, leicht körnig zusammengeklumpten, feinkristallinen Produkts (74,3% d.Th bezogen auf die Weinsäure).
Ggfs. ist mit einem größeren Überschuss Ethanol bei der Fällung noch eine höhere Ausbeute möglich.
Die Analytik des Natriumantimonyltartrats erfolgt grundsätzlich genau so wie oben beschrieben, allerdings stellte sich die Frage von welcher Stöchiometrie - insbesondere Kristallwassergehalt - bei dem Produkt auszugehen ist. Grundsätzlich wäre meine Basisannahme eine identische Zusammensetzung wie beim Kaliumantimonyltartrat (Dimer, Trihydrat). In der Literatur konnte ich dazu leider kaum eindeutigen Angaben finden.
lemmi gibt in seiner Synthese ein Pentahydrat an, wobei die dazu dort zitierte Literaturstelle von 1908[2] erwähnt dass bei Trocknung an der Luft bei 105 °C ein Monohydrat, im Vakuum über Schwefelsäure das Anhydrat erhalten wird. Offensichtlich kommt es stark auf die Trocknungbedingungen an. Die International Pharmacopoeia - Ninth Edition, 2019 behauptet für "Stibii natrii tartras" eine Formelzusammensetzung von C4H4NaO7Sb bzw. Molmasse von 308,8. Das entspricht grundsätzlich einem Monomer mit einem Molekül Wasser gebunden - in der Darstellung ist eine dative Bindung des Wassers Richtung Sb innerhalb des Komplexes eingezeichnet, kein Kristallwasser. Das entspricht dem Produkt das Plimmer[2] bei Trocknung an der Luft bei 105 °C erhalten hat. Die monomere Struktur dürfte wohl kaum der physikalischen Realität entsprechen, korrekter wäre vermutlich das Dimer analog zum Kaliumantimonyltartrat und das Wasser wäre dann als 2 mol Kristallwasser anzusprechen. Die Angabe unter "Assay" beinhaltet die Vorschrift für die titrimetrische Bestimmung mit Iod in Borax-gepufferter Lösung (pH ca 9), der Soll-Gehalt der Droge auf diesem Wege sei dann 98 - 101%. Ein Pentahydrat hätte dem Dihydrat gegenüber nur 92% Gehalt. Bei PubChem findet sich ein Eintrag mit der Formel bzw. Struktur des Dimers, jedoch ohne Angabe von Kristallwasser (C8H4Na2O12Sb2; M = 581,61).
Die Analyse des von mir erhaltenen Produkts ergab bei Annahme von 4 Kristallwasser einen Gehalt von 99,6%.
Offensichtlich wird bei Fällung mit Ethanol und Trocknung über Silicagel im Vakuum diese Hydratstufe erhalten.
Lässt man das Produkt 3 Tage offen an der Luft stehen, dann nimmt es genau die Menge an Gewicht zu die dem Übergang zum Pentahydrat entspricht.
3. Synthese und Analyse von Kaliumantimonyloxalat
Auch andere (Di-)Carbonsäuren sind in der Lage, mit Antimon und Alkalimetallen Komplexsalze zu bilden. Hartley[1] erwähnte in seiner Arbeit beiläufig das Oxalat, die dazu zitierte Literaturstelle [3] war eine Untersuchung von Poore und Russell aus 1971 über die durchaus interessante Struktur von Ammonium- bzw. Kaliumantimonyloxalat K3[Sb(C2O4)3] · 4 H2O:
Auch wenn die Summenformel ein einfaches Doppelsalz mit Antimon und 3 mol Kaliumhydrogenoxalat nahe legen könnte - hier handelt es sich durchaus um ein komplexes Anion in dem die drei Oxalsäuremoleküle die Ecken einer fünfeckigen Pyramide bilden[3]. Zur Herstellung fand ich keinerlei Hinweise in der Literatur, sie stellte sich jedoch als geradezu trivial heraus.
In einem 100 ml Becherglas wurden 12,6 g (0,1 mol) Oxalsäure Dihydrat, 6,2 g Kaliumhydroxid (90% Gehalt; 0,1 mol) sowie 5 g (0,017 mol, ein 3%iger Überschuss) an Antimon(III)-oxid vorgelegt und 50 ml dest. Wasser zugegeben. Das Becherglas wurde bedeckt und der Ansatz ca. 2-3 Stunden lang gekocht. Nach Ende der Kochzeit wurde von nicht gelöstem Antimon(III)-oxid heiß abfiltriert. Der Filter wurde mit wenig warmem dest. Wasser nachgewaschen und das völlig klare Filtrat auskühlen gelassen. Nach einem Tag war der Ansatz zu einem dichten Kristallgeflecht erstarrt und konnte leicht zu einem Kristallbrei aufgerührt und abgenutscht werden. Das Produkt wurde an der Luft einige Tage getrocknet, es ist ein fein kristallines, rein weißes Pulver.
Ausbeute: 15,1 g (78,5% d.Th bezogen auf die Oxalsäure).
Die Analytik des Kaliumantimonyloxalats erfolgt grundsätzlich genau so wie oben beschrieben, allerdings ist die Lösung stark sauer und es muss vorher eine größere Menge (ca. 2 Spatel voll) an Seignettesalz zugegeben werden um die Ausfällung von Antimonoxid bei der anschließenden Neutralisation mit etwas NaOH und weiteren Pufferung durch NaHCO3 zu verhindern. Die Analyse des von mir erhaltenen Produkts ergab einen Gehalt von 99,9%.
4. Synthese und Analyse von Natriumantimonylcitrat
Zu den komplexen Citraten des Antimons gibt es 3 Publikationen von G. Smith et. al. aus den Jahren 1991[1], 1992[4] und 1993[5]. Darin werden verschiedene Komplexe mit Antimon und Citrat einerseits sowie Natrium, Kalium, Lithium, Silber und Kupfer andererseits hergestellt und durch Röntgenbeugung in ihrer Struktur beschrieben. Die Strukturen haben durchaus reizvolle Besonderheiten, leider enthielten jedoch die Arbeiten gewisse Unplausibilitäten bzw. waren in der Form für mich nicht nachvollziehbar sodass kein definiertes Produkt erhalten werden konnte.
Die Arbeitsvorschrift in allen drei Papers sieht vor, dass zunächst Antimonoxid 3 Stunden lang mit einer Lösung von Zitronensäure gekocht und anschließend das Filtrat mit dem Nitrat des jeweiligen weiteren Kations versetzt werden soll, worauf nach Einengen und mehrtägigem Stehen die Kristalle ausfallen sollen.
Zum einen waren die eingesetzten Mengenverhältnisse unplausibel - so werden 0,02 mol Antimonoxid mit 0,02 mol Zitronensäure gekocht (ein Verhältnis Sb:Citrat von 2:1) während im Produkt jedoch ein Verhältnis Sb:Citrat von 1:2 vorliegt. Die für den Kupferkomplex zugesetzte Menge an Kupfernitrat ist in Verhältnis zu Sb passend, wurde jedoch auf ein wasserfreies Produkt berechnet, was zwar theoretisch möglich aber eher unüblich wäre - handelsüblich wäre das Trihydrat. Zum anderen löst sich Antimonoxid in reiner Zitronensäurelösung sehr schlecht. Selbst wenn man eine entsprechende größere, stöchiometrische Menge Zitronensäure einsetzt und 4 Stunden kocht, dann sind nach Auswaage des nicht reagierten Antimonoxids nur ca. 44% davon überhaupt in Lösung gegangen.
Eine deutlich gesteigerte Löslichkeit ergibt sich erst, wenn man beim Kochen schon die Natronlauge zusetzt, statt später Nitrat einzusetzen. Bei stöchiometrischem Einsatz von NaOH der der postulierten Zusammensetzung Na[Sb(C6H6O7)2(H2O)2] · H2O entspricht - also 1 mol NaOH pro 2 mol Zitronensäure - gelingt es zumindest ca 80% d.Th. des Antimons aufzulösen.
Das Produkt ist sehr gut wasserlöslich, wenn man diese Lösung auf ca. 50 ml einengt, kommt es zu keiner Kristallisation. Erst bei langsamem Verdunsten auf ca 35 ml erstarrt die gesamte Lösung nach längerem Stehen schlagartig zu einer dicken, klebrigen Masse die nicht abgenutscht werden kann, es wurde daher einfach zwischen zwei Filterpapieren abgepresst. Die Masse trocknete mehrere Tage an der Luft und erstarrte dabei hart wie Beton, Ausbeute ca. 61% d. Th. Wie sich daraus "colourless prismatic crystals" ergeben sollen, die für eine Röntgenbeugung tauglich sind, konnte ich nicht nachvollziehen.
Die Analyse des Produkts erfolgte analog zu der bei Kaliumantimonyloxalat nach Zusatz von Seignettesalz und vorheriger Neutralisation, der Sb-Gehalt wurde zu 87,3% ermittelt. Es konnte auf diesem Weg kein definiertes Produkt erhalten werden. Auch andere, ähnlich gelagerte Citrate mit Cu und K als Gegenion waren von keinem Erfolg gekrönt.
Entsorgung:
Abfälle kommen zu den schwermetallhältigen Abfällen.
Erklärung:
Das unlösliche Antimonoxid löst sich in Gegenwart saurer Alkalisalze von Carbonsäuren zu komplexen Antimonsalzen auf:
Sb2O3 + 2 C4H5KO6 --> K2[Sb2(C4H2O6)2] · 3 H2O
Sb2O3 + 2 NaOH + 2 C4H6O6 --> Na2[Sb2(C4H2O6)2] · 4 H2O + H2O
Sb2O3 + 6 KOH + 6 C2H2O4 --> 2 K3[Sb(C2O4)3] · 4 H2O + 5 H2O
Sb2O3 + 2 NaOH + 4 C6H8O7 --> 2 Na[Sb(C6H6O7)2(H2O)2] · H2O
Zur Titration wurde Chloramin-T eingesetzt. Chloramin-T ist das Natriumsalz des N-Chlor-Toluolsulfonsäureamids, mit Wasser reagiert es nach:
ClO- + 2 e- + H2O --> Cl- + 2 OH-
als Oxidationsmittel. Chloramin-T kann somit als eine stabile, leicht handhabbare und einwiegbare Form von Hypochlorit angesehen werden. Der Gehalt des kommerziellen Produkts (als Monohydrat im Handel) ist normalerweise nahe 100%, dennoch muss für exakte Ergebnisse die Lösung vor Gebrauch gegen Thiosulfat gestellt werden. Das Antimon in den Komplexen wird dabei nach:
Sb3+ --> Sb5+ + 2 e-
oxidiert. Frei werdende OH--Ionen fängt dabei das als Puffer zugesetzte NaHCO3 ab. Als Indikator wird eine kleine Menge Kaliumiodid zugesetzt. Sobald alles Antimon oxidiert ist, setzt der erste Tropfen Überschuss Chloramin-T Iod frei, das mit der Stärke die bekannte dunkelviolette Iod-Stärke-Reaktion gibt.
Chloramin-T kann grundsätzlich bei vielen Titrationen, die sonst typischerweise mit Iod durchgeführt werden, als Alternative genutzt werden. Es hat analytisch keine wesentlichen Vorteile, allenfalls ist es flexibler bezüglich des pH-Wertes und kann in stark sauren bis stark alkalischen Lösungen eingesetzt werden. Weiters ist es merklich billiger als Iod. Umfassendere Beschreibungen der Einsatzgebiete und Vorschriften im Detail finden sich in [6] und [7]; Jennings und Bishop[8] haben sich in ihrem Review kritisch mit den Vor- und Nachteilen auseinander gesetzt.
Bilder:
Titration mit Chloramin-T gegen Ende
Einige Kristalle von Kaliumantimonyltartrat (Kantenlängen von 3 mm - 3 cm):
Literatur:
[1] https://doi.org/10.1039/DT9910002735
[2] https://doi.org/10.1098/rspb.1908.0002
[3] https://doi.org/10.1039/C29710000018
[4] https://doi.org/10.1016/S0277-5387(00)83319-7
[5] https://doi.org/10.1016/S0277-5387(00)84588-X
[6] A. Berka, J. Vulterin, J. Zýka: Newer Redox Titrants: International Series of Monographs in Analytical Chemistry; Pergamon Press 1965; ISBN: 9781483185477
[7] Poethke, Walter: Praktikum der Massanalyse; 2. Auflage 1980, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt/Main; ISBN 3-87144-535-5 3.
[8] http://dx.doi.org/10.1080/10408347308542666
