Synthese von Eisen(II)-oxalat

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aliquis
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von aliquis »

Edit: In der überstehenden Flüssigkeit findet man hinterher Ammoniumsulfat bei Verwendung von Mohr'schem Salz und/oder Ammoniumoxalat, mehr oder weniger Schwefelsäure hingegen nur bei Verwendung von Eisenvitriol und Oxalsäure oder Kleesalz, wobei Oxalsäure aber zu einer unvollständigen Umsetzung mit verringerten Ausbeuten und kontaminierten Filtraten führt (Schwefelsäuregewinnung auf diese Weise dürfte im Gegensatz zu meiner Darlegung in der Vorversion dieses Beitrags daher wohl nicht effektiv machbar sein).
Römpp/Raaf, OC im Probierglas, beschreibt die Bildung von Kaliumeisenoxalat-Hexahydrat unter Verwendung von Kleesalz, formuliert dieses aber als K3(Fe(C2O4)3) • 6 H2O, was dann ja dreiwertiges Eisen enthielte und das bekannte wasserlösliche grüne Cyanotypie- und Kristallzuchtreagenz Kaliumtrisoxalatoferrat (III) wäre. Doch wo soll hier eine entsprechende Oxidation stattgefunden haben? M. E. ein historischer Literaturfehler. Vielmehr wird hier wohl K2(Fe(C2O4)2) mit zweiwertigem Eisen entstehen - welches auch das Zerfallsprodukt des o. g. lichtempfindlichen Komplexsalzes mit dreiwertigem Eisen wäre.
Ich denke, dass sich im Beisein von Ammonium- statt Kaliumionen vergleichbare Komplexe bilden, reines Eisenoxalat gibt es (unter schlechterer Ausbeute) nur mit Oxalsäure. Pyrophores Eisen lässt sich aber aus beidem herstellen.
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mgritsch
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Sonntag 19. Dezember 2021, 02:28Schwefelsäuregewinnung auf diese Weise dürfte im Gegensatz zu meiner Darlegung in der Vorversion dieses Beitrags daher wohl nicht effektiv machbar sein
Dankeschön für die Selbstkorrektur - nicht alles was SO42- und H+ enthält verdient die Bezeichnung „Schwefelsäure“.
Römpp/Raaf, OC im Probierglas, beschreibt die Bildung von Kaliumeisenoxalat-Hexahydrat unter Verwendung von Kleesalz, formuliert dieses aber als K3(Fe(C2O4)3) • 6 H2O, was dann ja dreiwertiges Eisen enthielte

Kannst du mal die gesamte Vorschrift einstellen? (Foto?) Bevor wir da der Literatur Fehler unterstellen schauen wir lieber noch mal drüber. FeC2O2 ist ein beliebter Ausgangsstoff dafür, indem man es unter Zusatz von Kleesalz und H2O2 dazu oxidiert. Ob allein Luftsauerstoff reicht - vermutlich nein… aber mal sehen was sie schreiben…
Vielmehr wird hier wohl K2(Fe(C2O4)2) mit zweiwertigem Eisen entstehen
Zur Existenz so eines Komplexes habe ich nichts gefunden, nur weil du ihn postulieren kannst muss das nicht existieren ;) da müssen die Elektronen erst mal mitspielen. Bitte daher um Beleg…

Allerdings war das der Grund warum ich es hergestellt habe, die Existenz solcher Komplexe von Fe(II) wollte ich überprüfen.

Ich denke, dass sich im Beisein von Ammonium- statt Kaliumionen vergleichbare Komplexe bilden, reines Eisenoxalat gibt es (unter schlechterer Ausbeute) nur mit Oxalsäure. Pyrophores Eisen lässt sich aber aus beidem herstellen.
Und schon hätten wir das nächste Postulat ;) wie kommst du auf die Idee? Gut lösliche Ammonium- bzw. K-Salze werden einfach ausgewaschen. Der NS ist sehr gut filtrierbar und einfach zu waschen.
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben: Sonntag 19. Dezember 2021, 12:13
Römpp/Raaf, OC im Probierglas, beschreibt die Bildung von Kaliumeisenoxalat-Hexahydrat unter Verwendung von Kleesalz, formuliert dieses aber als K3(Fe(C2O4)3) • 6 H2O, was dann ja dreiwertiges Eisen enthielte

Kannst du mal die gesamte Vorschrift einstellen? (Foto?) Bevor wir da der Literatur Fehler unterstellen schauen wir lieber noch mal drüber.
Bei Römpp/Raaf geht es eigentlich um das gelbe unlösliche Kaliumeisen(II)oxalat.
https://ibb.co/6yhBxLx

FeC2O2 ist ein beliebter Ausgangsstoff dafür, indem man es unter Zusatz von Kleesalz und H2O2 dazu oxidiert. Ob allein Luftsauerstoff reicht - vermutlich nein…
Müsste nicht eigentlich FeC2O4 die Formel für Eisen-(II)-oxalat sein?

Über die Oxidation zum löslichen Eisen-III-Komplex schreibt Römpp/Raaf gar nichts... Ich kenne dazu auch nur die Synthese aus Fe(OH)3 und Kleesalz...

Vielmehr wird hier wohl K2(Fe(C2O4)2) mit zweiwertigem Eisen entstehen
Zur Existenz so eines Komplexes habe ich nichts gefunden, nur weil du ihn postulieren kannst muss das nicht existieren ;) da müssen die Elektronen erst mal mitspielen. Bitte daher um Beleg…
Von dem Kollegen von random experiments:
1. Bildung der des gelben unlöslichen Eisen (II)-oxalato-Komplexes: www.youtube.com/watch?v=7JRNSLo77vM
2. Bildung des löslichen Eisen (III)-oxalato-Komplexes: www.youtube.com/watch?v=GqktHp0SjcI
3. Entstehung von 1. aus 2. bei Lichteinwirkung: www.youtube.com/watch?v=PmDlRHOGwn0

Ich denke, dass sich im Beisein von Ammonium- statt Kaliumionen vergleichbare Komplexe bilden, reines Eisenoxalat gibt es (unter schlechterer Ausbeute) nur mit Oxalsäure. Pyrophores Eisen lässt sich aber aus beidem herstellen.
Und schon hätten wir das nächste Postulat ;) wie kommst du auf die Idee? Gut lösliche Ammonium- bzw. K-Salze werden einfach ausgewaschen. Der NS ist sehr gut filtrierbar und einfach zu waschen.
Aufgrund der Formeldarstellungen in den Videos. Wenn sich mit Kalium Komplexe bilden, warum dann nicht auch mit Ammonium? Klar sind das nur Vermutungen. Ich habe mir ja noch immer kein Potentiometer zusammengelötet... :wink:
lemmi hatte aber ja auch schon zu bedenken gegeben, dass sich bei Verwendung von Oxalaten evtl. Komplexsalz mit dem jeweiligen Kation bilden könne.
Ich selbst habe da aber auch so meine Zweifel, weil Oxalato-Komplexe ja i. d. R. sehr gut wasserlöslich sind, Schwermetalloxalate hingegen nicht. Beim gelben Niederschlag spricht also auch viel für das Oxalat.

Viel weiter komme ich aber leider nicht, da mir - wie damals schon in meiner Vorstellung erwähnt - neben ein paar alten Experimentierbüchern aus den 80ern und einem Chemie-Duden nur Infos aus dem Internet zur Verfügung stehen... :( Somit bin ich darüber hinaus auf Euch angewiesen.
Selbst wenn mir mal echte Fachliteratur in die Hände fällt, bin ich damit häufig überfordert, weil ich sie dann entweder inhaltlich (habe ja weder Chemie, noch Physik oder Mathe studiert...) und/oder sprachlich (Fach-Englisch) nicht verstehe... :oops:
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalatb

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Sonntag 19. Dezember 2021, 19:30 Bei Römpp/Raaf geht es eigentlich um das gelbe unlösliche Kaliumeisen(II)oxalat.
https://ibb.co/6yhBxLx
Okay, das ist wirklich Unfug wie das da steht. Zwar ist nur angegeben „Eisensulfat“ und nicht ob II oder III, aber gehen wir mal von II aus. Unlöslich und gelb ist das FeC2O4, das Trisoxalatoferrat III ist grün und löslich. Da ist mit den Autoren die Phantasie durchgegangen.
Müsste nicht eigentlich FeC2O4 die Formel für Eisen-(II)-oxalat sein?
Beim Tippfehler erwischt :oops: :D
Über die Oxidation zum löslichen Eisen-III-Komplex schreibt Römpp/Raaf gar nichts... Ich kenne auch nur die Sythese aus Fe(OH)3 und Kleesalz...
Man kann von FeCl3 ausgehen (siehe Artikel bei uns) wenn eine geringe Verunreinigung mit Chlorid nicht stört. Oder von FeOxalat das dann gleich zusammen mit extra Oxalsäure direkt weiter oxidiert wird, dann erhält man es besonders rein.

Fe(OH)3 ist zwar auch möglich aber aufgrund des problematischen handlings (schwer filtrierbar) eher ein sehr mühsamer Weg.
Von dem Kollegen von random experiments: (Video-Links folgen)
1. Bildung der des gelben unlöslichen Eisen (II)-oxalato-Komplexes
YouTube ist - wie wir spätestens seit der Pandemie wissen - keine wirklich wissenschaftliche Quelle ;) eher schon tauglich ist Google Scholar: https://scholar.google.com/scholar?hl=d ... 2%5D&btnG=
Hier gibt es für den postulierten Komplex eine einzige Quelle - ein japanisches Paper hat das bei trockener Erhitzung des Trisoxalatoferrats festgestellt.

In Lösung fällt einfach simples FeC2O4.2H2O aus. In dem Fall braucht es auch keine komplizierten Messmethoden - simple Stöchiometrie tut den Job. Wenn ich alles Fe erfolgreich umgesetzt habe und 98% Ausbeute, dann muss meine Formel stimmen. Mit dem postulierten K-Salz wäre die Ausbeute maximal 57% oder noch weniger (je nach möglichem Kristallwasser des angeblichen Komplexes) - wo wäre dann mein Fe geblieben? Wo käme das NH4 oder K her wenn man von FeSO4 ausgeht?

Case closed. Der postulierte Komplex existiert (am Weg der wässr. Fällung) nicht.
2. Bildung des löslichen Eisen (III)-oxalato-Komplexes:
Man beachte wie lange das Filtrieren gedauert hat
Man beachte dass sich ganz viel Fe nicht löst und abfiltriert werden muss - es neigt beim Erhitzen zur Bildung schwerlöslicher Modifikationen. Kein optimaler Weg.
3. Entstehung von 1. aus 2. bei Lichteinwirkung:
Ein Zirkelschluss zum ersten Video :)
Aufgrund der Formeldarstellungen in den Videos. Wenn sich mit Kalium Komplexe bilden, warum dann nicht auch mit Ammonium?
Natürlich, auf das Kation kommt es weniger an. Aber auf die Grundfrage ob sich überhaupt ein komplex bildet. Siehe wie bei sauberem, stöchiometrischem Arbeiten bewiesen - nein. Damit ist weder K noch NH3 enthalten im Oxalat.

Weiters wäre gerade NH3 besonders leicht nachweisbar… bisschen Lauge + daran riechen, schon kann die Hypothese wieder vom Tisch. Logisch denken und einfache Experimente reicht in dem Fall :)
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalatb

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben: Sonntag 19. Dezember 2021, 20:41
Über die Oxidation zum löslichen Eisen-III-Komplex schreibt Römpp/Raaf gar nichts... Ich kenne auch nur die Sythese aus Fe(OH)3 und Kleesalz...
Man kann von FeCl3 ausgehen (siehe Artikel bei uns) wenn eine geringe Verunreinigung mit Chlorid nicht stört. Oder von FeOxalat das dann gleich zusammen mit extra Oxalsäure direkt weiter oxidiert wird, dann erhält man es besonders rein.
Mindestens Kleesalz statt Oxalsäure müsste es aber doch schon sein, damit man auch wirklich das Kaliumtrisoxalatoferrat (III) bekommt, oder? :wink:

Von dem Kollegen von random experiments: (Video-Links folgen)
YouTube ist - wie wir spätestens seit der Pandemie wissen - keine wirklich wissenschaftliche Quelle ;) eher schon tauglich ist Google Scholar: https://scholar.google.com/scholar?hl=d ... 2%5D&btnG=
Hier gibt es für den postulierten Komplex eine einzige Quelle - ein japanisches Paper hat das bei trockener Erhitzung des Trisoxalatoferrats festgestellt.
Nein, das ist mir natürlich klar. YT hat (gerade auch für mich, der ich es meist anschaulich brauche, um zu verstehen) jedoch den Vorteil, dass man sehr schnell sieht, wie etwas praktisch umgesetzt funktioniert - oder manchmal eben auch, wie man es besser nicht machen sollte... :wink:
Da es bei dem vorliegenden Akteur zudem offensichtlich (ähnlich wie bei Dir, Glaskocher oder NI2) um einen Profi handelt, der auch in seiner Freizeit nicht die Finger von der Chemie lassen kann ( :yeah: ), habe ich großes Vertrauen in die Dinge, die er dort präsentiert. Beim Nachkochen seiner Anleitungen hatte ich bislang auch - im Vergleich zu manchem "Großen" dieses Genres - die wenigsten Fehlschläge. Leider ist auf seinem Kanal nun schon länger Funkstille - schade eigentlich. :(
Zur Annahme des Komplexes: jetzt wissen wir auch gleich, dass lemmi wohl entweder den japanischen Artikel gelesen hat oder er und ich in unserer Jugend die gleichen Experimentierbücher hatten... 8)

In Lösung fällt einfach simples FeC2O4.2H2O aus. In dem Fall braucht es auch keine komplizierten Messmethoden - simple Stöchiometrie tut den Job. Wenn ich alles Fe erfolgreich umgesetzt habe und 98% Ausbeute, dann muss meine Formel stimmen. Mit dem postulierten K-Salz wäre die Ausbeute maximal 57% oder noch weniger (je nach möglichem Kristallwasser des angeblichen Komplexes) - wo wäre dann mein Fe geblieben?

Case closed. Der postulierte Komplex existiert (am Weg der wässr. Fällung) nicht.
Ja, stimmt. Eigentlich hatte ich den Fall ja ebenfalls schon mit meiner *-Anmerkung drei Posts zuvor auf gleiche Weise gelöst (ohne es zu bemerken... :roll: ): bei nahezu vollständiger Umsetzung stöchiometrisch errechneter Mengen gäbe es kaum noch Eisen im Überstand nachzuweisen.

2. Bildung des löslichen Eisen (III)-oxalato-Komplexes:
Man beachte wie lange das Filtrieren gedauert hat
Man beachte dass sich ganz viel Fe nicht löst und abfiltriert werden muss - es neigt beim Erhitzen zur Bildung schwerlöslicher Modifikationen. Kein optimaler Weg.
Auch hier meinst Du bestimmt Fe(OH)3 und nicht Fe, oder? :mrgreen:

Weiters wäre gerade NH3 besonders leicht nachweisbar… bisschen Lauge + daran riechen, schon kann die Hypothese wieder vom Tisch. Logisch denken und einfache Experimente reicht in dem Fall
Achja, der gute alte Nachweis von Ammoniumionen durch Verdrängung aus dem Salz... Darauf hätte ich nun wirklich auch selbst kommen können... :roll:
Umso mehr: Danke fürs über die Straße helfen... :lol:
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalatb

Beitrag von mgritsch »

mgritsch hat geschrieben: Sonntag 19. Dezember 2021, 20:41 Case closed. Der postulierte Komplex existiert (am Weg der wässr. Fällung) nicht.
... und case re-opened.
Ein QnD Test zeigte, dass sich FeC2O4 mit einem Überschuss Oxalsäure+KOH tatsächlich zu einer kräftig orangen Lösung vollständig auflösen lässt. Das war was ich eigentlich erforschen wollte...

Die Fällung mag FeC2O4 sein, aber anscheinend gibt es auch (lösliche) Komplexe mit mehr Oxalat drin, auch wenn die Literatur sich dazu eher ausschweigt.

Mal sehen ob sich das sauber stöchiometrisch wiederholen lässt und ob sich da etwas definiertes isolieren und analysieren lässt :)
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von aliquis »

Oh, wow, welch überraschende Wendung! :shock:
Und gleichzeitig betrittst Du Forschungs-Neuland in einem Gebiet, das eigentlich schon seit langem umgepflügt erschien... :thumbsup:
Andererseits ja ein Effekt, der nicht ungewöhlich ist: ein unlösliches Schwermetallsalz löst sich im Überschuss seines Fällungsmittels zu einem löslichen Komplex - klingt nach etwas Altbekanntem in einem bislang undokumentierten Beispiel.
Mein Vorschag: lass das mal so auskristallisieren und versuche den Rest mit Ethanol aus der Mutterlauge zu fällen. Und das gleiche dann nochmals mit einem Überschuss an Ammoniumhydrogenoxalat statt Kleesalz. Vll. muss zur Analyse doch noch das Potentiometer ran. However: bin auf jeden Fall gespannt auf die Ergebnisse. 8)
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von mgritsch »

So, ein gründliches Literaturstudium und ein Versuch weiter.

Von Krishnamurty 1961 gibt es einen recht umfassenden Review zur Oxalato-Komplexchemie: https://doi.org/10.1021/cr60211a001
Von Schaap 1954 gibt es einen Artikel wo wir zu den Eisenoxalaten viele Details inkl. Komplexbildungskonstanten finden können: https://doi.org/10.1021/ja01651a099

Long story short:
a) es gibt grundsätzlich so ziemlich alle Spezies, vom einfachen Oxalat bis hin zu den mehrfach koordinierten wie [Fe(C2O4)3]3- und [Fe(C2O4)3]4-

Im Prinzip keine Überraschung - auch bei den Amminkomplexen wie zB bei Cu, Co oder Ni finden wir ja alle wieder... den mono- di- tri- tetra bis hin zum Hexaammin-Komplex. Es ist wie immer nicht ein entweder-oder sondern ein Gleichgewicht, und je nach Konzentration des Liganden und je nach Komplexbildungskonstante werden unterschiedliche Spezies überwiegen bzw auch alle anderen mehr oder weniger gleichzeitig anwesend sein. Darüber ob irgend eine der Spezies auch tatsächlich isolierbar ist, sagt da nichts aus.

b) Konkret für das Fe hat das [Fe(C2O4)3]3- die größte Bildungskonstante (ca 1020).
Mit Fe(II) ist die Bildungskonstante von [Fe(C2O4)2]2- lediglich ca 104,5, die von [Fe(C2O4)3]4- auch nur ca 105,2.

Das bedeutet konkret (aus Schaap):
… the iron(II) complex formed ... in solutions containing >0.2 M C2O42- is [Fe(C2O4)3]4-, and that [Fe(C2O4)2]2- is formed when C2O42- < 0.2 M.
Man beachte dabei dass das Löslichkeitsprodukt des "einfachen" Oxalats ist 6,5, das heißt die Gleichgewichtskonzentration bei stöchiometrischer Umsetzung ist √10-6,5 = 10-3,25 = 0,56 mM. an Fe2+ bzw C2O42-. Es braucht also schon einen ganz anständigen Überschuss um das (quantitativ) in Komplexe zu überführen.

Ebenso ist klar, dass zur Komplexbildung tatsächlich das Anion C2O42- vorliegen muss, und das tut es nur bei einem pH > 5 (pKs2 = 4,19), eher besser >7. In einer sauren Lösung kann also zur Komplexbildung nie genug Oxalat-Ion vorhanden sein! Für die obige Synthese bedeutet das umgekehrt : solange der pH <3 ist, ist Komplexbildung annähernd ausgeschlossen. Und selbst wenn sich mit Überschuss Oxalat ein Komplex bildet - diese sind im Gegensatz zum einfachen FeC2O4 . 2 H2O relativ gut löslich und gehen einfach mit dem Waschwasser ab bzw zerfallen beim Verdünnen zum FeC2O4 . 2 H2O.

Der isolierte Niederschlag bzw auch das was man in den Videos sieht ist also definitiv simples, gelbes FeC2O4 . 2 H2O und sicher kein K2[Fe(C2O4)2]. Der Case war schon zurecht closed und darf es bleiben.

So viel zur Theorie.
Praktisch habe ich als Vortest mal versucht ob sich FeC2O4 . 2 H2O in überschüssiger Oxalsäure löst - Fehlanzeige, Theorie bestätigt. Dann Zugabe von KOH - e voila, es bildet sich eine orangerote klare Lösung! Theorie bestätigt. Das ganze sieht dann so aus - links zum Vergleich das grüne Trisoxalatoferrat ( das man daraus leicht frei von Fremdionen herstellen kann indem man etwas H2O2 zugibt):
IMG_7963.JPG
Versuch einer präparativen Gewinnung:
Dazu habe ich 50 mmol (9 g) FeC2O4 . 2 H2O vorgelegt und zuerst mit einer äquimolaren Menge an Kaliumoxalat (direkt aus KOH und Oxalsäure) umgesetzt. Ergebnis: braune Brühe - es löst sich etwas, aber der Großteil bleibt ungelöst.
Gibt man nochmal die gleiche Menge Kaliumoxalat und noch einen Ticken Überschuss zu und kocht, dann löst sich das FeC2O4 allerdings restlos auf!

Aus dieser Stöchiometrie könnte man ableiten, dass sich unter den Umständen wohl das K4[Fe(C2O4)3] bildet. Die Analogie zum Hexacyanoferrat II / III ist naheliegend, Fe(II) hat auch KZ=6, ein K2[Fe(C2O4)2] erscheint wenig plausibel, darin würde dan wohl zumindest H2O oder OH- die freien Stellen besetzen.

Die Lösung wurde in insg. ca 60-70 ml Wasser hergestellt, heiß filtriert und über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag konnten tatsächlich ein paar Kristalle abgenutscht werden:
IMG_7973.JPG
Das könnte tatsächlich die erste Aufnahme von K4[Fe(C2O4)3] sein 8) :D

Allerdings fand sich in dem Ansatz auch nicht zu knapp Fe(OH)3 - das ganze ist nicht beständig gegen Sauerstoff und oxidiert natürlich fleißig während es auskühlt und verdunstet. Ob das also tatsächlich irgend eine stöchiometrische Zusammensetzung hat ist mehr als fraglich, wenn ich geduldig bin bestimme ich darin mal Fe und Oxalat.

Das Präparat löst sich in dest. Wasser nicht vollständig auf - ob der Rückstand eher Fe(OH)3 oder durch Hydrolyse gebildetes FeC2O4 . 2 H2O ist, kann man nicht so genau sagen.

Die überstehende Mutterlauge war auch schon nicht mehr allzu orange sondern eher grün, was eindeutig auf die Bildung von Trisoxalatoferrat hinweist. Durch Zugabe von nicht zu wenig Bisulfit lässt sich da ganze zwar wieder auf orange reduzieren, aber ein vernünftiger Reinstoff wird daraus wohl kaum mehr.

Fazit: bei entsprechenden Möglichkeiten sauber unter Luftausschluss zu arbeiten (und der unbedingten Motivation es zu tun ;) ) kann man wohl tatsächlich so etwas wie K4[Fe(C2O4)3] herstellen. Es gibt es. Allzu stabil ist es jedoch nicht - beim verdünnen zerfällt es und es fällt erst wieder FeC2O4 . 2 H2O aus, sobald Luft ran kommt wird es zum Fe(III) oxidiert.
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von aliquis »

Na, das hast Du aber sauber aufgedröselt! :thumbsup:
Danke für das überzeugende Ergebnis und Deine Mühe.
Kann man auch den Komplex zu pyrophorem Eisen verglühen oder stört das viele Eisenhydroxid darin?
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von mgritsch »

Verglühen? Wie profan! :lol:
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von Glaskocher »

Bei der Pyrolyse von Kalium-Salzen hätte ich eher Sorge*, daß das dabei gebildete Kaliumcarbonat mir den Ansatz verklumpt. In diesem Fall sind Ammoniumsalze besser, sie pyrolysieren gleich mit und sind weg.

* = Professor Blume nutzt K2[Fe((COO)2)2] zur Pyrolyse und es funktioniert.

Bei der Pyrolyse entsteht recht viel CO. Bitte mit Rückenwind arbeiten (Freiland oder Abzug). Sobald man das bei der Pyrolyse frei gesetzte Wasser ausgetrieben hat kann das RG mit einem Zellstoffstopfen (gerolltes Handtuchpapier o.Ä.) lose verschlossen werden, um das Produkt bis zum Wiedererlangen der "Fließfähigkeit" der Pulverschüttung zu erhitzen.
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben: Dienstag 21. Dezember 2021, 23:15 * = Professor Blume nutzt K2[Fe((COO)2)2] zur Pyrolyse und es funktioniert.
Kollege Blume sitzt dem gleichen Irrtum auf wie Kollege Random Experiments in YouTube. Siehe dazu oben. Das gelbe Pulver ist kein Komplex und schon gar nicht einer mit K2…. Sowohl die Stöchiometrie (Gravimetrie - Ausbeute) als auch die Theorie (siehe Literatur, sehr kleine Komplexbildungskonstante, ganz falsche Koordinationszahl) sagen eindeutig „njet“. Was dann beim pyrophoren Fe aus dem Kaliumoxalat wird bleibt er uns auch schuldig - so eine große Menge K2CO3 sollte auffallen und stören.

Keine Ahnung woher das Gerücht stammt oder wer da bei wem abgeschrieben hat…

Nota bene hat er gleich noch einen schwerwiegenden Fehler - es entsteht kein Fe + CO2 sondern (unstöchiometrisches) FeO + CO2 + CO.
Das FeO disproportioniert dann bei höherer Temperatur zu Fe+Fe3O4. Der kleine Fe Anteil ist alles was daran pyrophor ist…

P.s.: vor dem Hintergrund wird auch die Beobachtung bei der Fällung klar: gibt man die Oxalsäure zum Fe(II) dann wird das ganze zuerst orange, dann erst trübe und die Fällung setzt langsam ein. Wir beobachten hier dass sich zuerst der Komplex bildet, der dann jedoch rasch hydrolysiert und zum Oxalat zerfällt.
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von aliquis »

Ähm, wie entsteht denn da mit reiner Oxalsäure ein Komplex? :?
Bei Verwendung von Kleesalz kann ich die genannte Farbfolge allerdings exakt so bestätigen.

Übrigens ist auch das zu Boden fallende Oxid interessant zu betrachten: heiss und ohne Sauerstoffzufuhr im Supremaxglas ist es noch schwarz, sobald es sich bei Bodenkontakt abkühlt, wird es wunderschön rot.

Ist Ammoniumeisen-III-citrat eigentlich eher Ammoniumcitratoferrat (III)?
Die Cyanotypie klappte mit diesem bei mir besser als mit dem entsprechenden Oxalato-Komplex: mit dem wurde schon beim Trocknen im Dunkeln alles blau... Keine Ahnung wieso... :conf:
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von Glaskocher »

Die am Eisen(III)oxid beobachtete Farbvertiefung ist ein recht gewöhnlicher Vorgang. Viele Materialien zeigen diesen Effekt, zum Beispiel alle mit Cadmium-Pigmenten gefärbten Gläser. Er beruht unter Anderem auf einer thermischen Verbreiterung der Absorptionsbanden. Man könnte von einer recht unspezifischen Thermochromie sprechen, unspezifisch weil sie über einen breiten Temperaturbereich eintritt und zurück geht.


Kann man eigentlich auch das Ammoniumeisen(III)citrat zu einem selbstentzündlichen Rückstand pyrolysieren? Zitronensäure pyrolysiert zu komplett verdampfbaren Zersetzungsprodukten (CO2 und 2-Propanol).

Was ist der Unterschied zwischen Ammoniumeisen-III-citrat und Ammoniumcitratoferrat (III)? Von der Zusammensetzung beschreiben beide Namen das Gleiche.
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Re: Synthese von Eisen(II)-oxalat

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Mittwoch 22. Dezember 2021, 01:37 Ähm, wie entsteht denn da mit reiner Oxalsäure ein Komplex? :?
Bei Verwendung von Kleesalz kann ich die genannte Farbfolge allerdings exakt so bestätigen.
auf genau gleiche Art in beiden Fällen. Bei Kleesalz (Hydrogenoxalat) hast du das Problem dass es sehr schwer wasserlöslich ist und du somit viel zu viel Wasser brauchst um es zu lösen, damit hast du sowohl eine geringe Konzentration wegen Verdünnung als auch wegen mangelnder Dissoziation (das muss erst mal vom Hydrogenoxalat zum Oxalat weiter um einen Komplex bilden zu können...) Bei Oxalsäure ist die Löslichkeit sehr viel größer, dafür aber ein noch geringerer Anteil zum Oxalat dissoziiert. Schenkt sich in Summe nicht viel würde ich sagen.

Der Rest dürfte Kinetik sein - sehr rasche (praktisch instantan) Komplexbildung - relativ langsame Hydrolyse und entziehen des ausgefallenen FeOxalat aus dem GG.
Ist Ammoniumeisen-III-citrat eigentlich eher Ammoniumcitratoferrat (III)?
Glaskocher hat geschrieben: Mittwoch 22. Dezember 2021, 10:22 Was ist der Unterschied zwischen Ammoniumeisen-III-citrat und Ammoniumcitratoferrat (III)? Von der Zusammensetzung beschreiben beide Namen das Gleiche.
Der Unterschied sind die Bindungsverhältnisse im einzelnen und daraus in weiterer Folge auch die Reaktivität. Was ist der Unterschied zwischen Eisenoxalat + Kaliumoxalat und Kaliumoxalatoferrat? Was ist der Unterschied zwischen Fe(CN)3 + 3 KCN und K3[Fe(CN)6]?
Das für das Citrat genau nachzusuchen dazu habe ich jetzt echt keine Lust mehr. Selber recherchieren macht schlau ;)
Btw ist Ammoniumeisen-III-citrat nicht mal eine anständig stöchiometrische Verbindung, das gibt's mit wechselndem Fe Gehalt und Farbe.
Die Cyanotypie klappte mit diesem bei mir besser als mit dem entsprechenden Oxalato-Komplex: mit dem wurde schon beim Trocknen im Dunkeln alles blau... Keine Ahnung wieso... :conf:
Das Oxalat-Ion ist ein viel besseres Reduktionsmittel als das Citrat. Daher ist die Reaktion mit Oxalat deutlich empfindlicher. Siehe auch viewtopic.php?f=33&t=5790
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