Herstellung von Mangan(II)-carbonat aus Zink-Kohle-Batterien

[Doktor Klawonn]

Herstellung von Mangan(II)-carbonat aus Zink-Kohle-Batterien


Sehr selten findet man noch Zink - Kohle - Batterien. Dieses Experiment habe ich vor 10 Jahren im Schullabor durchgeführt mit Batterien aus der Physiksammlung, die entsorgt werden sollten. Zink-Kohle-Batterien enthalten erhebliche Mengen an Braunstein (Manganoxide unterschiedlicher Wertigkeiten). Aus einer dieser Batterien wurde Mangan als Mn²⁺ extrahiert und danach als Mangan(II)-carbonat gefällt.


Geräte:

Zange, Handschuhe, Zink-Kohle-Batterie, Becherglas 1000 ml, Becherglas 2000 ml oder mehrere kleinere, Trichter, Filter, Spatel, Büchnertrichter zur Filtration des MnCO₃, Filterpapier, Exsikkator zum Trocknen des MnCO₃


Chemikalien:

Natriumhydrogensulfat (als "pH-Minus" im Baumarkt)
Natriumbisulfit (daraus entsteht in der Lösung NaHSO₃)
Natriumcarbonat, wasserfrei

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Mangan(II)-carbonat


Sicherheitshinweise:

Braunstein ist gesundheitsschädlich. Bei getrocknetem Mangan(II)-carbonat besteht die Gefahr des Einatmens von Staub.
Beim Zufügen der Hydrogensulfatlösung kann giftiges Schwefeldioxid entweichen. Im Freien oder unter dem Abzug arbeiten!


Durchführung:

Eine alte Flachbatterie (3R12) wird gewogen und dann geöffnet und auseinandergenommen. Die Masse der Batterien variiert stark. Während die letzten mit intakten Zinkbechern 101 - 102 g aus die Waage brachten, wog diese hier nur 93,3 g.Bei dieser waren die Zinkbecher schon weitgehend zerfallen. Die verbleibende schwarze Masse ohne Kohleelektroden und Zinkmantel wird gewogen (hier: 56,1 g). Die schwarze Masse wird zweimal mit Wasser gewaschen und dann mit einer Lösung aus 35 g Natriumdisulfit (0,18 mol, entsprechend 0,37 mol Hydrogensulfit in der Lösung) in 300 ml Wasser verrührt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam eine Lösung von 120 g Natriumhydrogensulfat (1 mol) in 500 ml Wasser zugefügt [Anmerkung 1]. Dabei kann Schwefeldioxid entweichen, deshalb unbedingt im Freien oder unter dem Abzug arbeiten!
Die Mischung wird abgedeckt und über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tage wird filtriert und der Filterkuchen verworfen.
Zum klaren Filtrat werden 141 g Natriumcarbonat (1,33 mol) gegeben. Dabei schäumt es zunächst stark (Es entsteht Kohlendioxid. Vorsicht! Es kann zunächst auch noch Schwefeldioxid entweichen)[Anmerkung 2], dann kommt es zu einer Gelbfärbung der Lösung und zu einem weißen Niederschlag.
Der Niederschlag wird sofort mit einem Büchnertrichter abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Dabei färbt er sich langsam ocker. Der Filterkuchen wird auf einem Tonteller und dann im Exsikkator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (über KOH). Das trockene Produkt verändert seine Farbe an der Luft nicht.

Ausbeute: 44,7 g hellockerfarbenes Pulver.[Anmerkung 3]

Weitere Verwendung:
Aus Mangan(II)-carbonat lassen sich verschiedene Mangansalze bequem herstellen: Mangansulfat oder Manganchlorid für Elektrolyseexperimente zur Abscheidung von elementarem Mangan (was mir nicht gelungen ist), Mangan(II)-acetat zur Herstellung von Mangan(III)-acetat, Mangannitrat zur Bildung von Mangandioxid (gibt bereits bei 200°C NO₂ ab: Mn(NO₃)₂ --> MnO₂ + 2 NO₂), Mangansalze von Carbonsäuren als Katalysator für Oxidationsreaktionen mit Luftsauerstoff ...

Anmerkungen:
[1] Alle Mengen wurden darauf berechnet, dass die Gesamtmasse nur aus MnO(OH) besteht, um auch wirklich alles Mn herauszukriegen. Für weitere Ansätze reichen 60% der Substanzmenge von Natriumhydrogensulfat.
[2] Bei Verwendung von 60% des Natriumhydrogensulfats sollte es dann kaum oder gar nicht mehr schäumen.
[3] Dies würde einen ursprünglichen Gehalt von ca. 60 % MnO₂ in der schwarzen Masse ergeben, als die Batterie neu war. Überlegung dazu: 44,7 g MnCO₃ sind 0,39 mol, die aus 33,8 g MnO₂ entstanden sein müssen, bei 56,1 g Gesamtmasse der "schwarzen Materie" ergeben sich 60% Gehalt.


Erklärung:

Verbrauchte Zink-Kohle-Batterien enthalten Graphitpulver und reduzierten Braunstein, sowas wie MnO(OH), in der schwarzen Masse um die Kohleelektroden. Das MnO(OH) kann man in Säuren auflösen, sofern ein Reduktionsmittel anwesend ist.

2 MnO(OH) + NaHSO₃ + 3 NaHSO₄ --> 2 MnSO₄ + 2 Na₂SO₄ + 3 H₂O

Als Säure dient Natriumhydrogensulfat, als Reduktionsmittel Natriumhydrogensulfit. Aus der erhaltenen Mn²⁺-Lösung fällt mit Natriumcarbonat das Mangan(II)-carbonat.

MnSO₄ + Na₂CO₃ --> MnCO₃ + Na₂SO₄

Die Ockerfärbung des zunächst weißen Mangan(II)-carbonates entsteht durch Oxidation mit dem Sauerstoff der Luft in Gegenwart von Wasser. Das getrocknete Produkt ist stabil.


Entsorgung:

Die wässrigen Lösungen werden neutralisiert und danach kanalisiert. Die Kohlestäbe der Batterie wurden als Elektroden in elektrochemischen Versuchen verwendet. Die Zinkbecher der Batterien können zu Zinkbarren eingeschmolzen werden. Die Filterrückstände mit Kohlepulver werden im Restmüll gegeben.


Bilder



Alte Zink - Kohle -Batterie, Typ 3R12



Die Batteriezellen



Bestimmung der Masse des Manganoxids nach Entfernung der Kohlestäbe und Zinkbecher



Suspension der Manganoxide in der sauren Sulfit-Lösung



Filtration durch Papierhandtücher am nächsten Tag



Zunächst Aufschäumen bei Zugabe von Natriumcarbonat



MnCO₃ beginnt auszufallen



MnCO₃ - Fällung komplett



Filtration des MnCO₃



Das noch feuchte MnCO₃ färbt sich an der Luft ocker.



Das trockene MnCO₃ ändert seine Farbe an der Luft nicht.



Links:

- Video zum Versuch https://youtu.be/5UwlA6jj1MY
- Video zum Zerlegen einer Zink-Kohle-Batterie https://youtu.be/qFq9ZAmmFIc
- Video von Nurdrage, indem er MnSO4 aus Zink-Kohle-Batterien herstellt https://youtu.be/2gXByJkg0iY
- Video zum Entfernen von Paraffin aus den Kohleelektroden: Die Kohleelektroden in der Batterie sind mit Paraffin imprägniert. https://youtu.be/djgvm9SkKyM

[lemmi]

Hallo Dr. K! Dass es dich noch gibt!
Schön wieder was von dir zu lesen und ein hübscher Versuch mit Alltags-Edukten.

Frage zur Chemie: Wie kommt die Verfärbiung des ursprünglich weißen MnCO3 nach “hellockerfarben“ zustande? Durch Oxidation, vielleicht ist Mn(OH)2 beigemengt? Oder ein physikalischer Effekt - Farbe des Mn(II) ? Das sollte in der Erklärung noch diskutiert werden.

[Holger Pfahls]

Schöner Hobbychemie-Versuch. Diese Synthese wäre insbesondere für anfangende Hobbychemiker eine gute Übung und liefert zudem ein nützliches Produkt, welches wiederum als Ausgangsstoff zur Synthese wichtiger Reagenzien dienen kann.

Interessant wäre auch eine aktualisierte Variante, welche Alkali-Mangan-Batterien anstatt der kaum noch erhältlichen Zink-Kohle Batterien verwendet. Vielleicht kann das Sulfit durch ein anderes Reduktionsmittel (Ascorbinsäure, Traubenzucker?) ersetzt werden.

[mgritsch]

Ich mag so einfache und nützliche Versuche, gefällt mir!

Bzgl Hydrogensulfit/Bisulfit: das ist nicht ganz sauber. Nur zweiteres (Na2S2O5) ist käuflich erwerbbar und kann eingewogen werden - wenngleich in wässr Lösung dann ersteres vorliegt. Wenn du tatsächlich 35g eingewogen hast, dann wären das 0,184 mol - entsprechend 0,368 mol Hydrogensulfit - nicht 0,33.

„Handelsüblicher“ ist beim Bisulfit das K-Salz (Weinbau, K kann dann als Weinstein fallen...) und somit für den Hobbychemiker eher relevant.

Ich schließe mich im übrigen Holger an - eine Variante die ohne SO2 auskommt wäre super (aus Sicherheitsgründen). Oxalsäure vielleicht?

Zum Kommentar:

Alle Mengen wurden darauf berechnet, dass die Gesamtmasse nur aus MnO(OH) besteht, um auch wirklich alles Mn herauszukriegen. Für weitere Ansätze reichen 60% der Substanzmengen.

Denke nicht - denn vermutlich liegt auch einiges als MnO2 vor und das braucht die doppelte Menge Sulfit zur Reduktion. Letztendlich hast du ja 0,39 mol Carbonat erhalten und nur 0,33 (oder 0,37?) mol Sulfit eingesetzt. Plus Verlust von SO2...

Was mich noch interessieren würde - die Masse in der verbrauchten Batterie ist ja auch von Zn-Salz durchtränkt - einen Teil hast du sicher auswaschen können, aber vermutlich nicht alles. Ist im Produkt noch Zn nachweisbar das auch als Carbonat mit fällt? Wenn ja, würde eine Wäsche mit NaHSO4-Lösung am Anfang helfen um alles Zn in lösliche Form zu bringen?
Wie rein sind die Rohstoffe sonst - ist der Braunstein einigermaßen Fe-frei? (Ist Fe im Produkt nachweisbar?)

Frage zur Chemie: Wie kommt die Verfärbiung des ursprünglich weißen MnCO3 nach “hellockerfarben“ zustande? Durch Oxidation, vielleicht ist Mn(OH)2 beigemengt? Oder ein physikalischer Effekt - Farbe des Mn(II) ? Das sollte in der Erklärung noch diskutiert werden.

Das ist ganz sicher Oxidation. Mn wird durch Sauerstoff ganz schnell zu Mn+3 sobald der pH nach oben geht. Auch wenn es als Carbonat durch seine unlöslichkeit davor etwas geschützt ist - im Gleichgewicht liegt immer ein bisschen gelöst vor und schon kann es oxidiert werden. Erst trocken bleibt es stabil.

[Visko]

Ein sehr schöner Versuch. Mangan aus Braunstein habe ich kürzlich auch für einen Versuch verwendet, sehr schön, dass jetzt noch eine andere Methode hier zu finden ist. Die gefällt mir auch persönlich besser als die Schwefelkerze, die NurdRage verwendet hat. Dann doch lieber Sulfit benutzen als umständlich SO₂ zu erzeugen und einzuleiten. Gefällt mir gut! Der Farbe nach zu urteilen enthält das Produkt Eisen maximal in Spuren, was auch sehr schön ist.

Ich schließe mich im übrigen Holger an - eine Variante die ohne SO₂ auskommt wäre super (aus Sicherheitsgründen). Oxalsäure vielleicht?

Ich habe mir sagen lassen, dass bei der Methode sehr viel mehr Eisen aufgelöst werden kann. NurdRage hat diese Methode auch gezeigt und akzeptable Ergebnisse bekommen, andere haben mir gesagt, dass sehr leicht Eisenverunreinigung eintritt und man dann ein sehr braunes Produkt erhält. Diese Probleme bestehen bei Schwefeldioxid wohl nicht.

[Glaskocher]

Außer mit SO2 oder Sulfit läßt sich Braunstein auch gut mit Ameisensäure reduzieren, Oxalsäure sollte auch gehen. In beiden Fällen wird CO2 frei gesetzt (pöhse!) und das Reagenz ist nahezu spurlos wieder aus dem Ansatz entfernbar. Mit Salzsäure (setzt Chlorgas frei) würde ich Braunstein nicht gerade reduzieren wollen.

[Doktor Klawonn]

Danke für die Rückmeldungen! Freut mich, dass dieses Experiment Gefallen findet. Die Anmerkungen von mgritsch zu Disulfit/Hydrogensulfit und resultierenden Stoffmengen und von lemmi zum Verfärben des MnCO₃ habe ich noch eingearbeitet.
Das Experiment war damals von dem NurdRage-Video inspiriert. Visko hat hier die Vor- und Nachteile der Methoden gut dargelegt. Ich glaube, der hohe Eisenanteil bei der Extraktion mit Schwefelsäure/Oxalsäure im NurdRage-Video liegt am sehr niedrigen pH-Wert und dem Komplexbildungsvermögen der Oxalsäure. SO₂ liefert da saubereres Produkt, und Sulfit umgeht das Handling von gasförmigem SO₂.
Andere Reduktionsmittel sind natürlich möglich, wobei ich als Säure NaHSO₄ beibehalten würde, denn bei sehr niedrigen pH-Werten scheint ja mehr Eisen in Lösung zu gehen. Es war damals noch viel Natriumdisulfit im Schrank und es musste weg, das war auch ein Grund für dessen Wahl. Auf Zink / Eisen habe ich damals nicht getestet. Allerdings würde Eisen bei der Fällung Auffälligkeiten hervorrufen. Als Fe³⁺ eine rote Fällung und als Fe²⁺ eine grünliche, die schnell schwarz wird.
Natürlich kann ich nicht davon ausgehen, dass alles Mangan als MnO(OH) vorliegt, wie mgritsch richtig bemerkte. Und deshalb kann man die Sulfit-Menge vielleicht doch nicht so stark (auf 60%) verringern (MnO₂ benötigt die doppelte Menge Sulfit zur Reaktion wie MnO(OH)), allerdings kann man die Menge NaHSO₄ auf 60% senken.

[lemmi]

[EDIT by lemmi: Text der Formatierungsvorlage entsprechend umgestellt, Gefahrensymbole korrigiert, verschoben]