Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

[mgritsch]

Du sagst, der untere Spot sei das Salicylaldazin.

nö? wo sagte ich das? ich sprach immer (meinte, dachte ) vom oberen gelben dass der das unerwünschte, mutmaßliche Aldazin sei.

Ich fand lediglich erstaunlich, dass trotz saurem modifier (Zusatz von 1 ml Ameisensäure zum Laufmittel) kein Unterschied in der Spot-Intensität (zurückdrängen der dissoziierten Form) oder Fluoreszenz-Farbe (Umschlag wie im wässr.) auftritt. (wie sauer ist Ameisensäure in so einem Lösungsmittelgemisch mit 60% Petrolether überhaupt? was ist die Fluoreszenzfarbe einer Lösung im Laufmittel?) Der einzige Unterschied ist, dass der blau fluoreszierende Haupt-Fleck unten sich vom Startpunkt weg in Bewegung setzt, intensitätsverhältnisse bleiben gleich, Rf Wert des gelben Spots bleibt unbeeindruckt. Wie Silicagel mit solchen Stoffen in Bezug auf das Fluoreszenzverhalten interagiert (Vergleich zu Lösung und Feststoff) kann ich nicht vorhersagen.

Folglich passt auch

Gerade der untere Spot ist in der Fluoreszenzlöschung aber viel kräftiger als der obere! Bei aller Unbedarftheit (meinerseits!) was die Einschätzung kryoskopischer Konstanten angeht, passt mir das nicht zu dem so akkuraten Schmelzpunkt.

zumal das untere ja unbestritten die Hauptkomponente wäre.

War die Referenzsubstanz Salicylaldazin oder hast du eine andere Referenz mitlaufen lassen?

ja natürlich, was würdest du sonst mitlaufen lassen? Das Aldazin ist ja direkt aus Hydrazin und Salicylaldehyd ganz einfach zugänglich.

Gibt es vielleicht eine Möglichkeit an authentisches Saliclyaldehyd-Semicarbazon zu gelangen und zu schauen, wie sich das unter den DC-Bedingungen verhält?

Eine Möglichkeit gibt es immer für alles Spätestens wenn ich mir die Mühe antue und eine Kleinstmenge zum Höchstpreis bei Sigma und Co bestelle. Aber ehrlich gesagt fehlt mir dafür nachhaltig die Motivation... außerdem: authentisches Zeug kaufen gilt nicht! Das hatten die ersten Forscher auch nicht!

Fisher/Acros hat es nicht mal im Programm, Sigma/Merck hat astronomische Vorstellungen davon:
https://www.sigmaaldrich.com/catalog/bu ... &region=AT
btw, Fisher/Acros verkauft dafür das Aldazin, bei der Strukturformel bekomm ich aber größere Kopfschmerzen:
https://www.fishersci.com/shop/products ... C456940050
Dass die Benzolringe zugunsten einer o-chinoiden Struktur die Aromatizität aufgeben halte ich für gelinde gesagt sehr gewagt

gemacht habe ich es primär als Indikator für die (komplexometrische) Fe-Bestimmung für die Reagenziensammlung, auch Säure-BaseTitration mit Fluoreszenzindikatoren wie u.a. Umbelliferon steht auf der Liste... muss dafür nicht p.a. sein

Ich glaube immer noch, dass du eine Reinsubsztanz vorliegen hast, und der zweite Spot gar keine Verunreinigung ist...

Das würde ich auch sehr gerne glauben aber mit welcher Hypothese / Versuch wäre das Verhalten auf der DC erklärbar?
Das einzige was dafür spricht ist der Schmelzpunkt (und was die kryoskopische Konstante betrifft korrigiere ich mich: siehe im Artikel der Verweis auf die merklich nachteilige Auswirkung von Spiritus!)

In Summe sage ich:
Die Identität ist durch Schmelzpunkt und Indikator-Verhalten lt Literatur (pH / Fe) hinreichend belegt, der Mechanismus und die Analogie zur Bildung anderer Semicarbazone passen.
Die Reinheit hat gewisse Restzweifel.

[lemmi]

nö? wo sagte ich das?

Hier:

Der obere fluoresziert bei 365 nm kräftig gelb (wie das Produkt), der untere blau. Bei 254 nm ist der untere deutlich stärker ausgeprägt. EIn Vergleich mit Referenzsubstanz zeigte, dass es sich dabei um Salicylaldazin handelt (durch nicht umgesetztes Hydrazin entstanden),

Gelb => Produkt; blau => es handelt sich dabei um Salicylaldazin

Ich vermutete schon Reaktion mit dem Ca des Binders in der Platte, auch dass man da evtl protonierte (gelb fluoreszierend) und deprotonierte (blau fluoreszierend) Form nebeneinander sieht (siehe Indikator-Eigenschaften bei pH 7-8), aber mit saurem Laufmittel sollte es keine deprotonierte Form geben,

Mach doch nochmal eine der DCs und besprühe die Platten mit verd. Säure /Lauge (0,1 N HCl/NaOH in Methanol)! Wenn sich die Farben der Spots angleichen, würde das dafür sprechen, dass es sich doch um die gleiche Substanz in verschiedenen Protonierungszuständen handelt. Das Phänomen hatte ich bei der DC von Farbstoffen mal.

[mgritsch]

Der obere fluoresziert bei 365 nm kräftig gelb (wie das Produkt), der untere blau. Bei 254 nm ist der untere deutlich stärker ausgeprägt. EIn Vergleich mit Referenzsubstanz zeigte, dass es sich dabei um Salicylaldazin handelt (durch nicht umgesetztes Hydrazin entstanden),

Gelb => Produkt; blau => es handelt sich dabei um Salicylaldazin

das ist eine Fehlinterpretation bzw zugegebenermaßen nicht präzise genug formuliert Hier steht nur "es sich handelt", aber was ist "es"? Der Satz nach dem Punkt bezieht sich auf den ersten Satz mit "der obere". Ich sollte vielleicht schreiben "Referenzsubstanz zeigte, dass es sich beim oberen um Salicylaldazin handelt" um diese Ambiguität auszuschließen. Was man sagt und was man meint... schwierig

Dass das fertige Produkt in der Schale gelb fluoresziert ist kein Widerspruch, denn wenn ich ein beliebiges, schwach blau fluoreszierendes Produkt nehme und zB mit einer verdünnten Rhodamin-Lösung "imprägniere" wird es danach auch kräftig rosa fluoreszieren obwohl vielleicht nur 0,1% Rhodamin-Verunreinigung enthält die den Schmelzpunkt noch nicht merklich beeinträchtigt. Bei fluoreszierenen Stoffen gibt es sogar mitunter eine "Selbstlöschung" wenn sie zu konzentriert vorliegen und weniger leuchtet mehr

Mach doch nochmal eine der DCs und besprühe die Platten mit verd. Säure /Lauge (0,1 N HCl/NaOH in Methanol)! Wenn sich die Farben der Spots angleichen, würde das dafür sprechen, dass es sich doch um die gleiche Substanz in verschiedenen Protonierungszuständen handelt. Das Phänomen hatte ich bei der DC von Farbstoffen mal.

das kann ich gerne mal testen, ist nicht zu aufwändig. Gerne mit dem Produkt und dem Aldazin als Referenz daneben, damit du es glaubst
Bei den Farbstoffen (hast du hier zufällig so ein Beispiel?) war es dann auch eine Frage der Protonierungszustände?

[lemmi]

Tatsächlich finde ich den thread grade nicht wieder. Ich kann das aber noch mal versuchen, ich erinnere, dass es Dimethylgelb & Co waren.

EDIT: habs nachgesehen: es war meine Methylrotlösung. Ich mach's morgen noch mal, ist ja wenig Aufwand.

Fluoresziert dein Salicylaldazin auch gelb? Wenn du eh nochmal 'ne DC machst, lass es doch mitlaufen.

[mgritsch]

Um das Thema hier zu einem Abschluss zu bringen:
da ich inzwischen über Semicarbazid-Hydrochlorid verfüge konnte ich meine eigene Referenzsubstanz erzeugen.
In reiner Form ist das Salicylaldehyd-Semicarbazon rein weiß, alleine der Cremefarbene Ton des Produkts zeigt schon die Verunreinigung an. (das Salicylaldazin ist kräftig gelb)

Hier auch noch die DC, v.l.n.r.: Produkt - Referenz Salicylaldehyd-Semicarbazon - Referenz Salicylaldazin.
Q.E.D.

[lemmi]

Super, dann ist das eindeutig geklärt!

[EDIT by lemmi: verschoben]

[Sebacylbrause]

Hast du das Produkt für weitere Reaktionen genutzt? Wenn man es mit Blei(IV)acetat oxidiert wird, müsste man in quantitativen Mengen 2-Formylbenzamid bekommen, oder? Bzw. reagiert die freie -NH2 Gruppe noch mit irgendwas um andere Amide bekommen zu können?

[mgritsch]

Hast du das Produkt für weitere Reaktionen genutzt?

Nein, nachdem es eine gewisse analytische Bedeutung als Indikator hat (Komplex mit Fe3+ ist sehr dunkel-grüngrau, als Indikator für komplexometrische Titrationen; pH-Fluoreszenzindikator) war das schon die Zielverbindung...

Wenn man es mit Blei(IV)acetat oxidiert wird, müsste man in quantitativen Mengen 2-Formylbenzamid bekommen, oder?

darüber habe ich mir noch keine Gedanken gemacht, wäre ein eher sehr spezieller Mechanismus wenn es da zu einer Umlagerung kommt bei der eine Phenolische OH- Gruppe zu einem Amid wird... wie kommst du just auf die Idee, hast du dazu eine einschlägige Literatur? Wäre 2-Formylbenzamid irgendwie interessant?

Bzw. reagiert die freie -NH2 Gruppe noch mit irgendwas um andere Amide bekommen zu können?

die freie -NH2 Gruppe ist ja kein Amin sondern selbst bereits ein (Carb-)Amid. Möglich grundsätzlich ja, aber was/wie... und wozu?

[Sebacylbrause]

Hm, ich habe die Reaktion mit Salicylaldehyd(derivaten) und diversen Arylhydraziden gemacht und die resultierenden N-Aroylhydrazone dann mit Pb(IV)acetat zu den jeweiligen o-Aroylbenzaldehydderivaten umgesetzt. Deshalb hatte ich mich nur gefragt, ob das wohl auch mit Amiden statt mit aromatischen Rest funktioniert.

Wird zum Beispiel beschrieben in: Katritzky, A. R; Harris, P. A.; Kotali, A. Mechanism of the Replacement of Phenolic Hydroxyl by Carbonyl on Lead Tetraacetate Treatment of o-Hydroxyaryl Ketone Acylhydrazones, J. Org. Chem., 1991, 56, 5049-5051.

[mgritsch]

J. Org. Chem., 1991, 56, 5049-5051.

thx, sieht durchaus interessant aus.
Hydrazone sind aber eine ganz andere Stoffklasse als Semicarbazone (https://doi.org/10.1021/jo00017a013; Schema II; R2 = NH2 statt Me oder Ar) und mit einem Aldehyd (R1 = H statt Me oder Ar) ist eher fraglich ob das auch zum gewünschten Produkt führt oder ob da die Reaktion in eine ganz andere Richtung geht. (Siehe auch Schema I wo das unsubstituierte Hydrazon zum Diazo oxidiert wird...)

Probier es aus

[Glaskocher]

Zum Überprüfen der Theorie bräuchte man vermutlich eine Strukturen aufklärende Analytik oder einen zweiten Weg zum postulierten Molekül.

[EDTA]

Wer diesbezüglich Bedarf an strukturaufklärender Analytik hat, kann sich gerne per PN bei mir melden.