5-Aminotetrazol (5-Amino-1H-tetrazol, 5-ATz, veraltet auch Amidotetrazotsäure) ist eine heterozyklische Stickstoffverbindung, die den fünfgliedrigen, aromatischen Tetrazolring enthält und 1892 von J. Thiele entdeckt wurde.
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_15385096275ddea5097fb17.png)
Aus der Verbindung lassen sich viele weitere Derivate darstellen. Allerdings muss bei vielen Derivaten der Tetrazole Acht gegeben werden, da sie durch ihren hohen Stickstoffgehalt oft energetische Eigenschaften besitzen. 5-Aminotetrazol besitzt dieses Problem allerdings noch nicht. Diese Synthese basiert auf der Originalen Synthese von Thiele, sowie der Arbeit von Engager und AllChemystery.
Geräte:
Becherglas, Rundkolben mit Rückflusskühler, Heizplatte mit Magnetrührer, Rührfisch, Thermometer, pH-Meter/pH-Papier
Chemikalien:
Aminoguanidinhydrogencarbonat
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Salzsäure (30%)
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Natriumnitrit
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Natriumcarbonat
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Dest./Demin. Wasser
Guanylazid
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5-Aminotetrazol (Monohydrat)
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Hinweis:
5-Aminotetrazol neigt stark zur Bildung übersättigter Lösungen. Die Reaktionslösung sollte also trotz Ausbleiben von Kristallbildung nicht sofort verworfen werden!
Durchführung:
5 g (36,7 mmol) Aminoguanidinhydrogencarbonat (AGuHCO3) wurden mit 20 mL Wasser in einem 100 mL Rundkolben mit Thermometer versetzt und es wurden langsam 10,3 mL (84,8 mmol) Salzsäure (30 %) dazugetropft. Die Reaktion schäumte stark und kühlte sich zunächst sogar bis unter 0 °C ab. Es entstand eine klare, gelbliche Lösung. Anschließend wurde eine Lösung von 2,53 g (36,7 mmol) Natriumnitrit in 5,2 mL Wasser (es kann auch etwas mehr Wasser verwendet werden, falls sich nicht alles löst) angesetzt. Diese Nitrit-Lösung wurde tropfenweise zur anderen dazugegeben, die Temperatur wude dabei zwischen 15 °C und 25 °C gehalten. Die Zugabe wurde mit einer Pipette durchgeführt, könnte aber auch mit einem Tropftrichter geschehen. Die Zugabe dauert etwa 15 Minuten und ein sehr schwacher Geruch nach Stickstoffdioxid ist wahrnehmbar - allerdings ist er fast unmerklich. Die Lösung wurde bei 20 °C für weitere 20 Minuten gerührt. Anschließend wurden 4,26 g (40,1 mmol) Natriumcarbonat abgewogen und langsam dazugeben. Es entstand zunächst viel Kohlendioxid, es musste auf das Schäumen geachtet werden. Der Kolben wurde mit Rückflusskühler versehen und für etwa drei (oder vier) Stunden refluxiert. Dabei schäumte die Lösung bei etwa 40 - 50 °C deutlich, was bald versiegte, und Rückfluss begann. Nach dieser Zeit wurde die Lösung kurz etwas abkühlen lassen (so, dass die Lösung nicht mehr siedet) und in ein Becherglas überführt (es kann auch im Kolben weitergearbeitet werden!) und es wurde mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt, da der pH-Wert der Reaktionslösung etwa 7 betrug. Bei tropfenweiser Zugabe und pH-Meter ist dies auch mit 30%iger Säure problemlos möglich. Anschließend wurde die Lösung für 24 Stunden kalt gestellt. Das Produkt wurde abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute: 2,80 g 5-ATz Monohydrat (27,0 mmol, 73,5 %)1
Anmerkungen:
1: Das Produkt sollte noch aus Wasser umkristallisiert werden. Darauf wurde vorerst verzichtet, wird aber nachgeholt, wenn mit dem 5-ATz weitergearbeitet werden soll. Ebenso ist die gelbe Farbe im Produkt und während der Reaktion das Ergebnis von Verunreinigungen, die bei reinem AGuHCO3 nicht auftreten. Wird unreines AGuHCO3 verwendet, so bilden sich bei der Synthese braune Reste und die Lösung ist stark gelb gefärbt. Hierbei muss angemerkt werden, dass die gelben Verunreinigungen (und auch die braunen Verunreinigungen des Ausgangstoffes) extrem dem Produkt anhänglich sind und sich auch durch wiederholtes Umkristallisieren kaum verringern lassen. Es scheint aber die Reaktivität nicht zu beeinträchtigen. Um ein reineres Produkt zu erhalten, muss möglichst reines AGuHCO3 verwendet werden, da die Verunreinigungen sonst meines Wissens nach nicht mehr zu entfernen sind. 5-ATz kann in vielen Kristallformen auftreten, in diesem Fall waren es verästelte, bäumchenartige Plättchen.
Entsorgung:
5-ATz ist bemerkenswert ungiftig. Aufgrund entstandener Nebenprodukte und dem Nitrit sollte die Reaktionslösung trotzdem in einem entsprechenden Abfallbehälter für organische, halogenfreie Abfälle entsorgt werden.
Erklärung:
Zunächst wird das Aminoguanidinhydrogencarbonat in ein lösliches Salz überführt:
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_9413227095ddea6a6cbb00.png)
Unter stark sauren Bedingungen ensteht durch die Diazotierung Guanylazid:
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_13877646685ddea92884977.png)
Beim Refluxieren mit Natriumcarbonat, Ammoniak oder Natriumacetat wird dieses zu 5-Aminotetrazol zyklisiert - in Wasser kristallisiert es als Monohydrat:
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_14755001475ddea5335848d.png)
5-Aminotetrazol neigt zur Bildung von übersättigten Lösungen, weswegen eine vermeintlich fehlgeschlagene Synthese nicht entsorgt werden sollte!
Der pH-Wert ist vor allem im ersten Reaktionsschritt wichtig, da unter anderen Bedingungen andere Produkte entstehen, wie zum Beispiel Tetrazen (Nicht zu verwechseln mit Tetracen!).
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_970262065ddfe9417715d.png)
5-Aminotetrazol ist eine aromatische Verbindung, was die hohe Stabilität trotz des hohen Stickstoffgehaltes erklärt.
J. Thiele untersuchte das 5-Aminotetrazol und untersuchte einige ihrer Eigenschaften. So reagiert die Substanz amphoter und bildet mit Säuren und mit Basen Salze. Eine weitere interessante Entdeckung war ihre Reaktion mit salpetriger Säure in der Kälte. Dabei bildet sich kurzweilig das extrem instabile Diazotetrazol, welches bereits in verdünnter (> 5 %), wässriger Lösung so heftig detonieren kann, dass Glasgeräte zertrümmert werden. Die Reaktionslösung verspritzt und detoniert beim Eintrocknen so heftig wie Iodstickstoff (vgl. Thiele, 1892). Es ist ersichtlich, wie vorsichtig mit dieser Verbindung gearbeitet werden muss, selbst wenn sie nicht isoliert wird. Eine Diazotierung ist für die Darstellung zahlreicher Derivate dennoch der erste Reaktionsschritt.
Bilder:
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_15404343685ddea72bb245b.jpg)
Vorgelegtes AGuHCO3
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_14244247185ddea756a146b.jpg)
Mit Salzsäure in Lösung gebracht
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_7912635105ddea7dbced08.jpg)
Diazotierung
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_16795613435ddea7ee82d95.jpg)
Refluxieren mit Natriumcarbonat
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_5698761065ddea812805ee.jpg)
Einstellen auf pH 4
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_20551714205ddea830b989e.jpg)
5-ATz kristallisiert nach kurzer Übersättigung aus
![Bild](https://illumina-chemie.org/upload/1433_4124890185ddea85c3056e.jpg)
Noch nicht umkristallisiertes, trockenes 5-ATz
5-ATz, welches aus unreinem AGuHCO3 dargestellt wurde
Leicht verunreinigtes, umkristallisiertes 5-ATz
Quellen:
Thiele, J. (1892), Ueber Nitro und Amidoguanidin. Justus Liebigs Ann. Chem., 270: 1-63. doi:10.1002/jlac.18922700102
Güthner, T., Mertschenk, B., & Schulz, B. (2006). Guanidine and Derivatives. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a12_545.pub2
http://www.sciencemadness.org/scipics/E ... erials.pdf
https://www.youtube.com/watch?v=5s2yq3_yWjM