Aminoguanidin ist eine sehr nützliche Verbindung, mit der zahlreiche stickstoffhaltige Heterozyklen, weitere organische Verbindungen und Komplexe dargestellt werden können. Im folgenden soll die Darstellung von Aminoguanidin (AGu) als Hydrogencarbonat aus Calciumcyanamid und Hydrazinsulfat demonstriert werden. Die Einhaltung des korrekten pH-Wertes und der Temperatur ist für ein Gelingen entscheidend.
Geräte:
Bechergläser, Thermometer, Pipette, Messzylinder, Waage, Mörser mit Pistill, Spatel, pH-Meter (alternativ pH-Papier), Heizplatte mit Magnetrührer, Rührfisch, Büchnertrichter mit Saugflasche
Chemikalien:
Calciumcyanamid
Hydrazinsulfat
Schwefelsäure (40 %)
Natriumhydrogencarbonat
Aminoguanidinhydrogencarbonat
Hinweis:
Falls das Calciumcyamid aus der thermischen Zersetzung eines Cyanates oder Cyanurates gebildet wurde und das Substrat mit Alkalimetallen verunreinigt war, kann das Cyanamid Spuren an Cyanid enthalten, die im folgenden als HCN freigesetzt werden können. Draußen oder im Abzug arbeiten!
Durchführung:
20,00 g (0,154 mol) Hydrazinsulfat werden fein gemörsert und mit 14,34 g (0,179 mol) fein gemörsertem Calciumcyamid vermischt, bis das Gemisch homogen ist. Beide Edukte sollten trocken sein!
In ein 250 mL Becherglas werden 72 mL Wasser gegeben, ein Thermometer und pH-Meter gehängt und auf 40 °C erwärmt. Dann folgt die langsame, spatelweise Zugabe des Gemisches unter Rührem. Nach jeder Zugabe wird kurz gewartet und auf den pH-Wert geachtet. Der pH-Wert sollte auf 9,5 ansteigen. Sobald dieser Wert erreicht ist, wird soviel 40%ige Schwefelsäure nach jeder Zugabe zugetropft, wie nötig ist, um den pH-Wert bei 9,5 zu halten. Die gesamte Zugabe dauert etwa 30 Minuten. Nach der letzten Zugabe wird der pH-Wert bei 9,5 und die Temperatur bei 40°C für 20 Minuten gehalten. Dann wird auf 80 °C erwärmt und mit Schwefelsäure gleichzeitig auf pH 7 eingestellt. Dieser pH-Wert und Temperatur wird für 60 Minuten beibehalten. Anschließend lässt man auf unter 60 °C abkühlen und filtriert das Gemisch über einen Büchnertrichter, es wird mit etwa 70 mL heißem Wasser nachgewaschen. Das ausgefallene Calciumsulfat kann verworfen werden. Die Lösung besitzt eine orange Farbe. Es wird mit Schwefelsäure auf pH 6,5 angesäuert und 13,23 g (0,157 mol) Natriumhydrogencarbonat eingerührt. Es fällt ein weiß/bräunlicher Feststoff aus. Das Ausfallen ist allerdings meist noch nicht abgeschlossen und das Becherglas wird daher über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen. Der Feststoff wird in etwa 150 mL (eventuell geht auch weniger) heißem Wasser gelöst, die Lösung heiß filtriert und erneut abkühlen gelassen, wobei sich kleine Kristallnadeln bilden. Die Fällung ist erst nach etwa einem Tag vollständig. Nach dem Abnutschen und Trocknen bei Raumtemperatur beträgt die Ausbeute 8,77 g (41,6 % der Theorie).
Die Kristalle sind kleine, leicht gelb/bräunliche Nadeln. Beim Erhitzen auf etwas Aluminiumfolie zersetzt sich der Stoff beinahe rückstandsfrei.
Entsorgung:
Die Lösung des AGu wird im organischen Abfall gesammelt.
Erklärung:
Aus dem Calciumcyanamid und dem Hydrazinsulfat fällt Calciumsulfat aus. Dadurch sind Cyanamid und Hydrazin in der Lösung vorhanden. Unter den vorliegenden Bedingungen reagieren sie zu AGu. Beim Ansäuern bildet sich das gut lösliche Sulfat, das mit Hydrogencarbonat ein schwerlösliches Salz bildet.
Einige wichtige Nebenreaktionen ist die Bildung von Dicyanamid. Dieses kann nicht mit Hydrazin zum AGu reagieren und somit verringert diese Reaktion die Ausbeute. Die Reaktion ist pH-Wert-abhängig, welshalb die genaue Einhaltung sehr wichtig ist.
AGu-Lösungen färben sich an der Luft schnell rot/orange. Die Ursache ist wahrscheinlich eine Kondensationsreaktion mit anschließender Oxidation, wobei das rot gefärbte 3,6-Diamino-1,2,4,5-tetrazin gebildet wird.
Bilder:
Zugabe des Gemisches bei 40 °C und der pH erreicht schließlich 9 - 9,5
Halten bei 80 °C und pH 7
Aminoguanidinhydrogencarbonat fällt nach Zugabe von Natriumhydrogencarbonat aus
Umkristallisation
Das trockene Produkt
Quellen und Literatur:
http://www.sciencemadness.org/scipics/E ... erials.pdf
Patent US3673253A, "Process for the production of aminoguanidine bicarbonate"
Eugene. Lieber, G. B. L. Smith, "The Chemistry of Aminoguanidine and Related Substances", Chem. Rev. 1939, 25, 2, 213-271, 1939, https://doi.org/10.1021/cr60081a003
Ponzio, G.; Gastaldi, G., "Über das symmetrische Diaminotetrazin", Chemisches Zentralblatt, Band 84, Buch 2, Ausgabe 14, Seiten 1228-1229, 1913
