[DBP, 5,10,15,20-Tetraphenylbisbenz[5,6]indeno[1,2,3-cd:1′,2′,3′-lm]perylen, 5,10,15,20-tetraphenylbenzo[5,6]indeno[1,2,3-cd]benzo[5,6]indeno[1,2,3-lm]perylene, Tetraphenyldibenzoperiflanthene, Dibenzo{[f,f′]-4,4′,7,7′-tetraphenyl}diindeno[1,2,3-cd:1′,2′,3′-lm]perylene, [175606-05-0], Red 2]
Tetraphenyldibenzoperiflanthen (DBP) ist ein polyaromatischer Kohlenwasserstoff der als organischer Halbleiter in der Optoelektronik zum Bau organischer Solarzellen und OLEDs eingesetzt wird und ein Emissionsmaximum von λ=610 nm aufweist. Trotz der Größe des Moleküls ist es verhältnismäßig einfach, in sehr guten Ausbeuten und ohne großen Reinigungsaufwand zugänglich.[1] Strukturell handelt es sich dabei um ein substituiertes Diindeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylen, welches auch als Periflanthen bezeichnet wird. Ferner kann es als Rubren mit einem zentral insertierten Perylen aufgefasst werden.[2]
Mit einem Preis von 400-1000 €/g[3] ist der Farbstoff als Feinchemikalie enorm teuer, wohingegen die Materialkosten sehr gering sind und im technischen Bereich durch Upscaling bis unter $ 8/g fallen.[4]
Der repetitiv wirkende Name resultiert aus dem symmetrischen Aufbau des aromatischen Kerns und vereinfacht sich unter Zusammenfassung der Benzo[5,6]indeno-Gruppen zu 5,10,15,20-Tetraphenylbisbenz[5,6]indeno[1,2,3-cd:1′,2′,3′-lm]perylen.
Geräte:
Rundkolben, Möglichkeit zum Rückflusskochen und zur Vakuumfiltration, Septum, Spritzen, Y-Stück, Rotationsverdampfer (optional)
Chemikalien:
Acenaphthochinon
1,3-Diphenylaceton
Ethanol abs.
Kaliumhydroxid
1,2-Dichlorethan
Anthranilsäure
Isopentylnitrit
1-Butanol
Methanol
Trifluoressigsäure
2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon
Bortrifluorid-Diethyletherat
Ferrocen
Acecyclon
7,12-Diphenylbenzofluoranthen
Tetraphenyldibenzoperiflanthen
Durchführung:
Acecyclon:
2 g Acenaphthochinon werden mit 2,15 mL Diphenylaceton in 28 mL Ethanol abs. vorgelegt und unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschließend wird eine Lösung von 0,3 g KOH in 2,5 mL Ethanol absolut tropfenweise zugesetzt und anschließend für 15 min refluxiert. Das langsame Zusetzen der KOH-Lösung ist essentiell für das Gelingen der Reaktion. Die Reaktionsmischung wird anschließend für einige Stunden im Gefrierschrank stehen gelassen, filtriert, mit kaltem Ethanol gewaschen und im Trockenschrank bei 100 °C getrocknet.
Ausbeute: 3,6 g (92 % d.Th.) kleine schwarze glänzende Kristalle
7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthen:
500 mg Acecyclon werden in 6 mL 1,2-Dichlorethan (DCE) zum Sieden erhitzt und gleichzeitig eine Lösung von 200 mg Anthranilsäure in 2,5 mL DCE und eine Lösung von 674 µL Isopentylnitrit ad 2,5 mL DCE langsam zugespritzt. Sollte sich die Anthranilsäure nicht vollständig lösen wird ein entsprechend größeres Volumen verwendet. Die Lösung wird solange erhitzt bis mittels DC kein Edukt mehr nachweisbar ist (Hex:DCM 4:1, Rf(Produkt)=0,8, intensive blaue Fluoreszenz). Sollte es notwendig sein werden weiteres Isopentylnitrit und Anthranilsäure zugesetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei das Produkt eventuell kristallisiert. Der Rückstand wird in 10 mL Butanol ausgekocht (löst sich teilweise und kristallisiert beim Abkühlen), filtriert und anschließend in Methanol ausgekocht und filtriert und mit Methanol gewaschen. Anschließend wird im Trockenschrank bei 100 °C getrocknet.
Ausbeute: 430 mg (76 % d.Th.) kleine gelbe und fluoreszierende Kristalle
Tetraphenyldibenzoperiflanthen:
300 mg 7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthen werden mit 1,85 mL Trifluoressigsäure in 5,8 mL DCE vorgelegt, mit Argon gespült und auf im Eisbad abgekühlt. Anschließend werden 160 mg DDQ binnen einer Stunde in (ca. 10) kleinen Portionen eingetragen und anschließend für eine Stunde im Eisbad (0-5 °C) gerührt. Es werden in einer Portion 174 µL BF3-Et2O zugespritzt und weitere 160 mg DDQ innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen zugegeben. Anschließend wird für 2 h im Eisbad gerührt und in einer Portion 275 mg Ferrocen zugegeben. Eine DC (Hex:DCM 1:1) zeigt kein Edukt, dafür aber einen roten Produktspot mit oranger Fluoreszenz. Es werden langsam 20 mL Methanol in das Reaktionsgemisch gegeben und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird filtriert und mit Methanol gewaschen bis das Filtrat farblos ist und anschließend im Trockenschrank getrocknet.
Ausbeute: 280 mg (94 % d.Th., 65 % over all) kleine rotviolette Kristalle mit kupferfarbenem Glanz und roter Fluoreszenz
Entsorgung:
Die Lösungsmittel werden dem halogenhaltigen Lösungsmittelabfall zugeführt.
Erklärung:
Der Name des Acecyclons (systematischer Name: 7,9-diphenyl-8H-cyclopenta[a]acenaphthylen-8-on) ist dem des Tetracyclons nachempfunden, welcher auch bei der Synthese von Hexphenylbenzol eingesetzt wird. Im Gegensatz zur Diels-Alder-Reaktion mit Diphenylacetylen lässt sich die Reaktion mit in situ generiertem Benzyn ausgehend von Anthranilsäure und Isopentylnitrit auch bei geringeren Temperaturen durchführen. Das dafür benötige Acecyclon lässt sich analog dem Tetracyclon aus Diphenylaceton und einem vicinalen Diketon herstellen.
Das resultierende 7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthen zeigt wie auch Fluoranthen eine intensive blaue Fluoreszenz. Die reaktive Position wird in einer oxidativen Kupplung mittels DDQ genutzt, wobei der zweite Ringschluss unter Zugabe eines weiteren Äquivalentes DDQ abgeschlossen wird. Das Ferrocen dient zum Quenchen der radikalischen Zustände (Reaktionslösung vor dem Quenchen ist intensiv grün-blau-violett gefärbt) und Reduktion etwaigen DDQ.
Bilder:
vorgelegtes Acecyclon vor Zugabe der Reagenzien
Fluoreszenz während der Reaktion von bereits gebildetem Produkt
nach vollständigem Umsatz ist die Reaktionslösung gelb-bräunlich, aber transluzent
Fluoreszenz der Reaktionslösung
nach dem Abrotieren gebildete Kristalle
nach dem Auskochen in Butanol ist der Niederschlag deutlich heller
fertiges und getrocknetes 7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthen
Fluoreszenz des Zwischenproduktes
Reaktionslösung nach Beginn der DDQ-Zugabe
mit Ferrocen gequenchte Reaktionslösung
Niederschlag nach Zugabe des Methanols
getrocknetes Endprodukt
rote Fluoreszenz des Feststoffes nach dem Filtrieren
Fluoreszenz des isolierten Produktes in Lösung
Quellen:
[1] WO2005100286A2, Christopher Tyler Brown, Deepak Shukla, Kevin Patrick Dockery, Jerome Robert Lenhard, James R. Matz - Synthesis for polycyclic aromatic hydrocarbon compounds
[2] Xyrofl
[3] Molbase, Ossila
[4] Timothy P. Osedach, Trisha L. Andrew and Vladimir Bulović - Effect of synthetic accessibility on the commercial viability of organic photovoltaics, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 711-718
