Synthese von Luminol - alternativ

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mgritsch
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von mgritsch »

Auf die genannte Menge (5 g / 100 ml) ca 0,5 - 1 g
Ich habe mit den „carbo animalis“ Tabletten aus der Apotheke immer die besten Ergebnisse gehabt.

Alkalisch ist aus den von Glaskocher genannten Gründen sicher nicht optimal. Amine sind im sauren stabiler, alkalisch bilden sich leicht diverse braune Oxidationsprodukte. Lt OrgSyn bitte auch nur so kurz wie möglich in der heißen HCl um Hydrolyse des hydrazids zu vermeiden.
Pello1
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von Pello1 »

Hallo!

Ich habe gestern diese Synthese genau nach Anleitung versucht, allerdings hat sich bei mir nach dem ersten Fällen mit Wasser eine ölige schwarze hochviskose Flüssigkeit gebildet, die ein Abnutschen (P3 Nutsche) völlig unmöglich gemacht hat.

Es hat bei mir fast eine Stunde gedauert, bis die Temperatur von 200 °C erreicht war. Kann es sein, dass mein Magnetheizrührer zu schwach ist? Ich habe vor einen deutlich kleineren Ansatz zu versuchen, da sollte das Aufheizen schneller gehen.

Habt ihr sonst eine Idee, was bei mir passiert sein könnte? Obwohl ich die Reinheit der Edukte nicht genau bestimmen kann.

Liebe Grüße,
Pello1
EDTA
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von EDTA »

Pello1 hat geschrieben: Mittwoch 19. Juli 2023, 09:42 Es hat bei mir fast eine Stunde gedauert, bis die Temperatur von 200 °C erreicht war.
Ich denke dass das schwarze hochviskose Öl ein "Verbrennungsprodukt" des Glycerins (oder Nebenbestandteile dessen) waren. Das Hochheizen muss schon zügig sein und auch die 200 °C darf man nicht ewig halten.

Ich bin an dieser Synthese selbst mehrmals gescheitert, weil die Reinheit der Edukte essentiell ist. Bei der Nitrierung der Phthalsäure bleibt gerne unreagierte Phthalsäure zurück, erst bei Verwendung rauchender Salpetersäure lief die Nitrierung mit 100 % Umsatz. Außerdem ist die Trennung der 3-Nitrophthalsäure von der ebenfalls entstehenden 4-Nitrophthalsäure mühsam.

Die Herstellung von Hydrazinsulfat ist ebenfalls eine mühsame Geschichte. Das ist meiner Erfahrung nach nicht ganz so trivial, wie manches YouTube Video vermuten lässt. Hier vermute ich eine weitere Quelle für etwaige Probleme: Schlägt dein Hydrazinsulfat beim Tollens Test an?

Erst als ich die Möglichkeit hatte, grob die Reinheit meiner Produkte mittels DC zu prüfen habe ich diese Synthese geschafft, weswegen ich dir die Investition in "ein wenig" Analytik (DC, Schmelzpunkt, etc.) durchaus empfehlen würde.
Glaskocher
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von Glaskocher »

Ich bin mir nicht sicher, ob das Glycerin da der Übeltäter ist. Die meisten intramolekularen Zersetzungsprodukte würden mit dem Geruch überhitzten Frittenfettes abdampfen. Ich vermute eher, daß diese dunkle Masse irgendwie polykondensierte Ausbeute ist, da beide Moleküle (Hydrazin und Phthalsäure) jeweils zwei Bindestellen haben. Da können sich entweder Ketten bilden, oder kleine Moleküle wie gewünscht.
aliquis
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von aliquis »

Da ich vor ein paar Wochen das Glück hatte, über Beziehungen ein paar Gramm 3-Nitrophthalsäure ergattern zu können (Eigensynthese ist privat ja leider nicht mehr möglich), hatte ich mich dazu durchgerungen, auch etwas Hydrazinsulfat herzustellen, um dann nach der hier beschriebenen Anleitung Luminol herstellen zu können.

Abgesehen davon, dass die Ausbeute bei meiner Hydrazinsulfat-Synthese aufgrund von Löslichkeitsverlusten durch Verwendung einer an sich zu verdünnten Schwefelsäure (mehr als 15 % geht ja aber nunmal leider nicht mehr...) auf überschaubare 25 % ggü. d. Th. zusammengeschrumpft war (Tollens-Probe jedoch eindeutig positiv), verlief bei der eigentlichen Luminol-Synthese zunächst alles nach Plan. Mein China-Heizrührer hat auch nur 250 W. Aber wenn man mit kleinen Ansätzen arbeitet und den Kontaktbereich von Heizplatte und Reaktionsgefäss (in meinem Fall ein kleiner Weithals-Erlenmeyerkolben) mit Alufolie gut abisoliert, um Wärmeverluste zu minimieren, sind 200 Grad (Temperaturkontrolle!) in der Reaktionmischung damit problemlos erreichbar. Glycerin machte keine Schwierigkeiten.
Probleme entstanden erst bei der Reduktion mit Dithionit: ich habe, wie es viele Anleitungen - gerade auch auf YouTube - vorschlagen, einen handelsüblichen Textilentfärber mit 30 % Natriumdithionit und 70 % Natriumcarbonat verwendet. Nach Fällung mit Eisessig (die notwendige Menge wurde um die zusätzlich erforderliche Menge für die Neutralisation des Natriumcarbonats erhöht), konnte ich nur wenige Krümel an Produkt abnutschen, das im Test keine chemolumineszenten Eigenschaften aufwies. :(
Ich schiebe den Fail auf die Verwendung des Powerentfärbers. Reines Dithionit ist hingegen nicht einfach zu bekommen und auch in der Lagerung nicht unproblematisch (selbsterhitzungsfähig bishin zum Brand!).

Zur Synthese des Hydrazinsulfats aus Chlorbleiche, Harnstoff, dest. (!) Wasser, Gelatine und Schwefelsäure: wäre es auch möglich, eine entsprechend grössere Menge gesättigter Natriumhydrogensulfat-Lösung statt verdünnter Schwefelsäure zu verwenden, um Löslichkeitsverluste zu verringern oder erhält man dann stattdessen ein Doppelsalz (Natriumhydrazinsulfat)?

Und wo wir gerade beim Hydrazinsulfat sind: lässt es sich auch zur Herstellung eines Kupferspiegels verwenden, indem man es durch Zugabe einer stöchiometrisch passenden Menge Alkalilauge zu Hydrazin-Hydrat umsetzt, oder besteht dann das Risiko, dass auf diesem Weg Kupferhydroxid ausgefällt wird, das beim Erwärmen in Kupferoxid übergeht? Ein bisschen Hydrazinsulfat hätte ich nämlich noch übrig und würde es gern dafür aufbrauchen... 8)

Auch wenn ich um eine Erfahrung reicher geworden bin, nochmals selbst herstellen würde ich Hydrazinsulfat jedoch nicht mehr: nicht nur, dass die Herstellung mit vergleichsweise hohem Edukteinsatz erfolgt bei gleichzeitig überschaubarer Ausbeute und daher nicht wirklich wirtschaftlich ist. Auch ist der Aufwand, was Zeit und Sicherheitsmaßnahmen angeht, recht hoch. Kaufen ist auf jeden Fall billiger, zeitsparend und ungefährlicher (und dank einiger polnischer Händler ja durchaus auch noch möglich).
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Pello1
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von Pello1 »

Danke für euren Input. Es kann gut sein, dass ich zu langsam aufgeheizt habe. Dabei war mein Magnetheizrührer schon voll aufgedreht, aber das Abdampfen vom Wasser benötigt halt schon recht viel Energie. Wäre es eurer Meinung nach möglich, Glycerin erst nach dem Abdampfen vom Wasser und der Essigsäure zuzugeben? Dann sollte das Aufheizen auch viel schneller gehen.

Ich habe heute die Synthese von OrgSyn (http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV3P0656) versucht. Da hat alles geklappt so wies derzeit aussieht. Es ist im letzten Schritt (Reduktion mit Natriumdithionit, 30 Minuten erhitzen und Ansäuern mit Essigsäure) einiges an hellgelben Pulver ausgefallen. Ich habe alles nach der Anleitung gemacht, bis auf die Menge an Tetralin. Da stehen in der Anleitung nur 25 ml, das reicht aber gerade mal, um das Pulver zu befeuchten. Da ich ein feuchtes Pulver nur schwer genau auf 165 °C erhitzen kann, habe ich die Menge auf 100 ml erhöht.
Zur Sicherheit habe ich noch getestet ob sich das Zwischenprodukt eh nicht in Tetralin löst. Die Löslichkeit ist zum Glück sehr gering. Beim Versuch 0.15 g in 30 ml zu lösen hat sich nicht mal annähernd alles gelöst.

Ich lasse die Lösung mit dem (hoffentlich!) Luminol jetzt mal über Nacht stehen, morgen weiß ich dann mehr.

Liebe Grüße!
aliquis
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von aliquis »

Glycerin muss sofort dazu, die Reaktion funktioniert nur in durchgängig flüssigem Medium bei den Temperaturen, die Du nur mit Glycerin als Thermotransfermedium erreichest. Abdampfen ist da eine ganz schlechte Idee.

Isoliere den Übergang von der Heizrührplatte zum Becherglas einfach mit Alufolie ab. Dann klappt das schon.
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Glaskocher
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von Glaskocher »

Der Wärme-Übergang von der Heizplatte zum Becherglas sollte so ungehindert wie möglich sein. Was soll da das "Abisolieren" bringen und wie macht man das?
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mgritsch
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von mgritsch »

Pello1 hat geschrieben: Mittwoch 26. Juli 2023, 16:25 Ich habe heute die Synthese von OrgSyn (http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV3P0656) versucht. Da hat alles geklappt so wies derzeit aussieht.
:thumbsup: OrgSyn klappt immer garantiert. Ich liebe es. Könnten die nur mehr Vorschriften abarbeiten. Aber irgendwie machen wir hier mit den Artikeln ja auch sowas in der Art. :)
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mgritsch
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben: Mittwoch 26. Juli 2023, 18:37 Der Wärme-Übergang von der Heizplatte zum Becherglas sollte so ungehindert wie möglich sein. Was soll da das "Abisolieren" bringen und wie macht man das?
Ich vermute er meinte außen das Becherglas mit einer Wurst Alufolie etwas isolieren um Wärmeverlust über die Wand zu minimieren.
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von aliquis »

So ähnlich. Ich falte ein langes Stück Alufolie von der Rolle ein bis zweimal längs, lege es beim Ansatz der Heizplatte an und wickle es nach oben weiter herum, bis auch das Becherglas mit der Folie eingepackt ist und nur noch die Öffnung (bzw. beim Erli auch der Hals) frei bleibt. Zwischen Heizplatte selbst und Gefässboden hindert natürlich nichts die Wärmeübertragung.
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von Pello1 »

Kleines Update:

Leider scheint irgendwas nicht ganz geklappt zu haben. Von der Ausbeute her hat der erste Teil der Synthese (http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV3P0656) gut geklappt. Leider ist die Ausbeute beim zweiten Schritt (http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv3p0069) echt schlecht. Es sollten beim von mir gewählten Ansatz ca. 13 g rauskommen, jetzt habe ich nur 7 g von einem sehr feuchten klumpigen Pulver. Ich habe das Gefühl, dass sich ein beträchtlicher Teil meines Produkts beim Waschen mit Wasser in der Nutsche gelöst hat.

Das Pulver liegt jetzt mal im Trockenschrank, morgen werde ich dann testen, ob mein Produkt auch wirklich Luminol ist bzw. ob sich mit dem Produkt die klassischen Lumineszenzreaktionen durchführen lassen.
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mgritsch
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von mgritsch »

Pello1 hat geschrieben: Donnerstag 27. Juli 2023, 10:51 Leider ist die Ausbeute beim zweiten Schritt (http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv3p0069) echt schlecht. Es sollten beim von mir gewählten Ansatz ca. 13 g rauskommen, jetzt habe ich nur 7 g von einem sehr feuchten klumpigen Pulver. Ich habe das Gefühl, dass sich ein beträchtlicher Teil meines Produkts beim Waschen mit Wasser in der Nutsche gelöst hat.
Ui sowas ist immer schade, hatte ich auch schon :(
Empfehlungen: Roh-Ausbeute vor Waschen bestimmen wenn möglich (bin ich ungefähr richtig unterwegs?), Waschwasser getrennt von Mutterlauge sammeln -> kann man ggfs noch mal einrotieren und retten.
Pello1
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von Pello1 »

Ich frage mich gerade, welche Reaktion beim Erhitzen auf 160-170 °C abläuft. Habt ihr da zufällig eine Ahnung? Ich beziehe mich auf den ersten Teil der Synthese auf OrgSyn (http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV3P0656).

Danke für eure Hilfe und LG,
Pello1
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Re: Synthese von Luminol - alternativ

Beitrag von Glaskocher »

Bei der Zugabe von Hydraziniumsulfat zum Dinatriumsalz der 3-Nitrophthalsäure und dem anschließenden Abdampfen von Wasser findet ein Ionenaustausch statt. Das Natriumsulfat fällt als festes Salz aus, übrig bleibt das Hydraziniumsalz der 3-Nitrophthalsäure. Beim Erhitzen findet eine doppelte Amidbildung statt, bei der zwei Äquivalente Wasser frei werden.

R-COOH + HNH-HNH + HOOC-R ---> R-CO-NH-NH-OC-R + 2 H2O
Fett = zu eliminierende Wassermoleküle

Es handelt sich von der Handhabung her hier um eine "Backreaktion", da man sie auch im Ofen auf Trockenblechen durchführen kann. Den Begriff lernte ich bei der Synthese von p-Sulfanilsäure kennen, die aus Anilinium-hydrogensulfat erzeugt wird.
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