Perchlorsäure

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Visko
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Re: Perchlorsäure

Beitrag von Visko »

Oxidation von Chlorat an Platinanoden ist wahrscheinlich das beste... Kontrollierte thermische Zersetzung von Chloraten ist die Alternativoption. Ein Natriumchlorat/perchlorat-Gemisch lässt sich gut mittels Aceton trennen, das Natriumperchlorat ist über zweihundert Mal besser löslich als das Natriumchlorat, siehe https://patents.google.com/patent/US3151935A/en

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mgritsch
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Re: Perchlorsäure

Beitrag von mgritsch »

Die Idee mit der Schwefelsäure halte ich für etwas zu gefährlich. ClO2 kann spontan explodieren. Wenn dann müsste man da mit einem kräftigen Luftstrom durchblasen damit sich keine zu hohe, explosionsfähige Konzentration aufbauen kann. Soweit ich weiß müsste man auch etwas erhitzen, bei RT ist die Umsetzung nicht komplett.

Thermisch ist es etwas sicherer wenngleich auch frickelig mit der Temperaturkontrolle. Zu niedrig und es wird unvollständig, zu hoch und du gehst bis zum Chlorid..
https://www.prepchem.com/synthesis-of-p ... rchlorate/ Evtl hilft das?

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Pok
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Re: Perchlorsäure

Beitrag von Pok »

Ich würde auch die thermische Zersetzung vorschlagen, auch wenn man da ziemlich genau auf die Temperatur achten muss und es Stunden dauert (anders als in dem Link da behauptet).

Die Zersetzung mit Schwefelsäure hat eine zu geringe Ausbeute und eine Perchloratzelle kostet ne Menge, da man m.W. spezielle Elektroden benötigt. So eine Zelle lohnt sich m.E. nur, wenn man regelmäßig größere Mengen Perchlorat braucht.

Ich kopiere hier mal eine alte Anleitung rein (Quelle: Versuchschemie-Forum)

Stefan - 6/7/2005, 19:35
Titel: Synthese von Kaliumperchlorat
Ich habe die Zersetzung von Natriumchlorat bei verschiedenen Temperaturen ausprobiert und dabei eine einfache Möglichkeit der
Herstellung von Kaliumperchlorat gefunden, die ich euch nicht vorenthalten möchte.
Mein eigentliches Ziel war die Herstellung eines Gemisches aus NaClO4 und NaCl, und dann daraus durch Zugabe von HCl NaCl
ausfallen zu lassen und nach Abfiltrieren desselben das überschüssige HCl aubzudampfen und die HClO4 auf 72% hochzukochen- sehr
gefährlich, denn das darf man NICHT IM ABZUG durchführen, da die HClO4 dann im Holz kondensiert und dann Jahre später beim Abbau
des Abzugs schwere Explosionen auslösen kann- solche Unfälle sind schon mehrmals passiert, auch mit tödlichem Ausgang.
Aber nun zum eigentlichen Thema.
Ich habe beobachtet, dass sich NaClO3 beim Schmelzpunkt (etwa so um die 300°C) NICHT zersetzt. Man muss auf mindestens 400°C
erwärmen.
Die ideale Reaktion sieht so aus:
4 NaClO3 ---> 3NaClO4 + NaCl
Sie kann praktisch nicht erreicht werden, da der Zerfall von Natriumchlorat in NaCl und O2 eine parallel ablaufende Konkurrenzreaktion
ist.
Der Sauerstoffverlust beträgt immer mindestens 8 % (bei Erhitzen auf genau 400°C über einen Zeitraum von 36 STUNDEN).
Für uns ist eine höhere Temperatur zweckmäßig, damit die Reaktion schneller abläuft und wir nicht so ewig erhitzen müssen.
Allerdings ist hier auch der Sauerstoffverlust größer.
Die erwünschte und die Konkurrenzreaktion laufen stets gekoppelt ab, wenn die Konkurrenzreaktion noch nicht abläuft, tut das die
erwünschte Reaktion auch noch nicht. Deshalb kann man an der Stärke der Sauerstoffentwicklung die optimale Temperatur ablesen!
Man hält auf einer solchen Temperatur, dass etwa die Hälfte der Schmelze mit Bläschen bedeckt ist und beim genauen Hinhören ein
Zischen wahrnehmbar ist.
Ein Thermometer ist allerdings sehr hilfreich (z.B. ein elektronisches, Quecksilberthermometer gehen nicht hoch genug, siehe
Siedepunkt von Hg). Man stellt dann 430°C ein.
Das optimale Gefäß ist ein Quarztiegel. Ein Becherglas geht jedoch genauso gut. Auf keinen Fall darf ein Metallgefäß verwendet werden!
Metalle katalysieren den Zerfall in Sauerstoff und NaCl sehr stark, aber nicht die Perchloratbildung.
Das Natriumchlorat muss käuflich erworben werden (französische Internetshops, "Chlorate de Soude"). Eine Chloratzelle ist zur
Herstellung von festem Natriumchlorat nicht geeignet, da Natriumchlorat viel leichter löslich ist als Natriumchlorid und man nur einen
gewissen Teil des Chlorids in Chlorat umwandeln kann.
Man kann die Zersetzung aber auch genauso gut mit Kaliumchlorat durchführen! Dann muss man nach der chemischen Zerstörung des
Chlorats natürlich kein KCl mehr zugeben.
Die Zersetzung des Natrium- bzw. Kaliumchlorats unter den genannten Bedingungen dauert 3-5 Stunden, je nach Temperatur. Bei
Verwendung von Natriumchlorat bildet sich nach ca. 2 Stunden ein flockiger Niederschlag in der Schmelze, der dann an Menge zunimmt
und
nach einer weiteren Stunde die gesamte Schmelze ausfüllt, die dann eine griesbreiartige Konsistenz aufweist. Dann ist das Erhitzen
einzustellen.
Das Reaktionsprodukt besteht aus NaCl, NaClO4 und restlichem NaClO3. Das Chlorat muss chemisch zerstört werden. Am billigsten
erfolgt dies mit Salzsäure.
Man löst 10g des Produktes in etwas mehr als der nötigen Menge Wasser, erhitzt und gibt langsam ca. 5ml 25%ige HCl hinzu. Es
entweicht Chlordioxid, ein gelbes Gas welches sehr giftig ist (und in hohen Konzentrationen explosiv, aber diese Bedingungen werden in
einem Becherglas nicht erreicht). Deshalb ABZUG.
Man kocht, bis die Lösung fast farblos ist und gibt noch mehr HCl hinzu, solange bis eine weitere HCl- Zugabe kein ClO2 mehr
entstehen lässt.
4,5g Kaliumchlorid werden in der nötigen Menge kaltem dest. Wasser gelöst. Dann werden beide Lösungen zum Sieden erhitzt und
zusammengegossen.
Sofort bildet sich ein feiner Niederschlag aus KClO4. Man läst abkühlen, wobei noch mehr KClO4 ausfällt.
Man dekantiert vom KClO4 und wäscht es mit dest. Wasser (die Löslichkeit in kaltem Wasser ist sehr gering- das ist ein wichtiges
Erkennungsmerkmal von KClO4).
Dann kristallisiert man es aus der gerade notwendigen Menge kochendem Wasser um (man braucht relativ viel).
Kompakte, rhombische Kristalle. Ausbeute variiert je nach den Bedingungen bei der Zersetzung des Chlorats. Sehr rein, wegen seiner
sehr geringen Löslichkeit in der Kälte bleiben alle anderen Salze in Lösung.
Das KClO4 lässt sich durch Zugabe von etwas 25%iger HCl und Erhitzen auf Chloratfreiheit prüfen. Bei Anwesenheit von Chlorat entsteht
eine Gelbfärbung durch ClO2. Dann ist nochmals zu rekristallisieren.
Hochempfindliche Chloratnachweise existieren, aber sie benötigen Spezialreagenzien.
Auch aus dem Gemisch aus KClO4, KCl und KClO3 aus der Zersetzung von KClO3 lässt sich nach Zerstörung des Chlorats mit HCl
durch Rekristallisation einfach reines KClO4 gewinnen.
KClO4 ist ein Traum zum Rekristallisieren, die Löslichkeit in der Kälte ist so gering, dass man es von allen anderen Salzen sehr einfach
und auch noch in hoher Ausbeute vollständig abtrennen kann.
Hier ist ein Link zu einer Löslichkeitskurve von KClO4 in Abhängigkeit von der Temperatur:
http://www.geocities.com/CapeCanaveral/ ... rchlo.html
(die zweite Tabelle, die erste interessiert uns weniger).


Und Kommentar dazu:

Für diese Synthese ein Heizbad zu verwenden wäre Unsinn.
Man kann die Zersetzung auch in 40 Minuten zu Ende bringen, dann ist die Ausbeute an KClO4 halt nicht so hoch.
Man erhitzt dann so, dass es gut zischt. Man hält bei dieser Temperatur, bis sich alles in Griesbrei verwandelt hat.
Dann mit Wasser versetzen(bei Verwerndung von KClO3: nicht versuchen, das Produkt zu lösen! Nur wenig Wasser dazu!), mit HCl
kochen, um überschüssiges Chlorat zu zerstören und kühlen, um das KClO4 zu kristallisieren.
Das KClO4 noch zweimal umkristallisieren!

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mgritsch
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Re: Perchlorsäure

Beitrag von mgritsch »

Nice, eine komplette Anleitung :)
Einzige Ergänzung: Chlorat + HCl ergibt kein ClO2 sondern Cl2. Somit keine Explosionsgefahr und vermutlich auch vollständigere Umsetzung...

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Visko
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Re: Perchlorsäure

Beitrag von Visko »

Pok hat geschrieben:
Sonntag 5. Juli 2020, 11:16
Eine Chloratzelle ist zur Herstellung von festem Natriumchlorat nicht geeignet, da Natriumchlorat viel leichter löslich ist als Natriumchlorid und man nur einen gewissen Teil des Chlorids in Chlorat umwandeln kann.
Dem würde ich widersprechen. Eine Natriumchloratzelle zu betreiben und festes Natriumchlorat zu erhalten ist gar kein Problem. Im Gegenteil, durch die viel höhere Löslichkeit des Natriumchlorates ist lästiges Auskristallisieren während die Zelle noch läuft praktisch ausgeschlossen. Der einzige Nachteil ist nur, dass die Zelle Ansatzweise betrieben werden muss und nicht wie eine Kaliumchloratzelle kontinuierlich (allerdings hat man da auch das Problem, dass eventuell Kaliumchlorat an den Elektroden kristallisiert). Die übrige Mutterlauge kann einfach für den neuen Ansatz der Chloratzelle weiterverwendet werden oder das restliche Chlorat wird als Kaliumsalz gefällt.
Pok hat geschrieben:
Sonntag 5. Juli 2020, 11:16
Das Reaktionsprodukt besteht aus NaCl, NaClO4 und restlichem NaClO3. Das Chlorat muss chemisch zerstört werden. Am billigsten
erfolgt dies mit Salzsäure.
Auch hier würde ich die Trennung mit Aceton wie oben erwähnt vorziehen, dann kann übriges Chlorat recycelt werden. Es setzt auch kein Chlor frei. Zudem wird direkt Natriumperchlorat erhalten, was durch die viel viel höhere Löslichkeit chemisch weitaus wertvoller als das Kaliumsalz ist.

Ansonsten aber eine durchaus sehr brauchbare Versuchsvorschrift!

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dihydrogenmonooxid
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Re: Perchlorsäure

Beitrag von dihydrogenmonooxid »

Ajo, sehr hilfreich.
Ich verstehe allerdings auch nicht, wieso man die NaClO3 Zelle nicht zur Gewinnung von NaClO3 verwenden kann. Spielt der Autor hier auf eine mögliche Reduktion des Chlorates an, weil man im Gegensatz zur Kalium-Zelle so eine gute Löslichkeit hat dass es eine konzentrationsbedingte Reaktion ist? Ich bräuchte das Chlorat ja nur zur Perchlorsäureherstellung, daher sind die Verunreinigungen nicht so entscheidend. Und das mit NaCl machen zu können wäre echt billig. Könnte sich durch Zugabe von etwas Kaliumdichromat lösen lassen das Problem?
Einzige Ergänzung: Chlorat + HCl ergibt kein ClO2 sondern Cl2. Somit keine Explosionsgefahr und vermutlich auch vollständigere Umsetzung...
Entsteht es deshalb nicht weil das Chloridion der HCl durch das ClO2 oxidiert wird? Ich würde es trotzdem nicht ganz ausschließen.
Die Zersetzung mit Schwefelsäure hat eine zu geringe Ausbeute und eine Perchloratzelle kostet ne Menge, da man m.W. spezielle Elektroden benötigt. So eine Zelle lohnt sich m.E. nur, wenn man regelmäßig größere Mengen Perchlorat braucht.
Hm auf dem Papier scheint es so. Wäre natürlich einfacher. Das Einzige was mir für die Zelle noch fehlen würde wären die Elektroden. Ich würde mich wahrscheinlich für eine Pt beschichtete Anode und eine Titankathode entscheiden.

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mgritsch
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Re: Perchlorsäure

Beitrag von mgritsch »

dihydrogenmonooxid hat geschrieben:
Sonntag 5. Juli 2020, 19:08
Entsteht es deshalb nicht weil das Chloridion der HCl durch das ClO2 oxidiert wird? Ich würde es trotzdem nicht ganz ausschließen.
E0 Chlorat zu Chlorid = 1,45
E0 Chlorid zu Chlor = 1,36
E0 ClO2 zu ClO2- = 0,954

„Ausschließen“... vor Spuren im Gleichgewicht muss man sich nicht fürchten.

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PSE
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Re: Perchlorsäure

Beitrag von PSE »

Ich hab in meiner Ausbildungszeit zum Glasapparatebauer mal einen zerbrochenen Auftreiber aus Glaskohlenstoff zwischen
die Finger bekommen. Da mich die Haptik, das Aussehen, die mechanischen und thermischen Eigenschaften echt spitz
gemacht haben, habe ich mich mal etwas schlau gemacht und herausgefunden dass er in der Forschung
inzwischen gerne auch als Elektrodenmaterial benutzt wird.
Da beim Glaskohlenstoff keine wirklichen "Phasengrenzen" vorhanden sind, kann ich mir gut vorstelllen dass er eine "günstige"
Alternative zu Platin (+Dichromat) als Anodenmaterial darstellt...
(5*100mm Rundmaterial direkt beim Hersteller kosten bei einem 5er Gebinde immernoch 100€)

Aber nohmal zum (eigentlichen) Thema der Perchlorsäure
Ich hab im ersten Band der dritten Auflage vom "Handbuch für präparative Anorganische Chemie"
in der Vorschrift für Nitrosylperchlorat folgendes gefunden:

"100 ml einer etwa 30proz. wäßrigen HClO4 -Lösung werden in einer Porzellanschale
eingedampft, bis ein eingetauchtes Thermometer 142 °C zeigt und dicke weiße
Nebel entweichen."

Das kollidierte bei mir auch mit der Kenntnis über die explosiven Eigenschaften von konzentrierter Perchlorsäure
bei erhöhter Temperatur...

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mgritsch
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Re: Perchlorsäure

Beitrag von mgritsch »

PSE hat geschrieben:
Mittwoch 8. Juli 2020, 11:52
Ich hab im ersten Band der dritten Auflage vom "Handbuch für präparative Anorganische Chemie"
in der Vorschrift für Nitrosylperchlorat folgendes gefunden:

"100 ml einer etwa 30proz. wäßrigen HClO4 -Lösung werden in einer Porzellanschale
eingedampft, bis ein eingetauchtes Thermometer 142 °C zeigt und dicke weiße
Nebel entweichen."

Das kollidierte bei mir auch mit der Kenntnis über die explosiven Eigenschaften von konzentrierter Perchlorsäure
bei erhöhter Temperatur...
zum einen war man 1975 als die 3. Auflage des Brauer herauskam sicher noch etwas sorgloser, zum anderen sind wir von "konzentriert" (72% Azeotrop) noch ein gutes Stück weg wenn das Thermometer 142 °C anzeigt:

Code: Alles auswählen

Perchlorsäure ist in reinem Zustand eine farblose, an der Luft rauchende, 
bei -112 °C erstarrende und bei 130 °C siedende Flüssigkeit, die brennbare Stoffe 
(z.B.: Papier, Holz und organische Verbindungen) explosionsartig oxidiert. 
Eine 72 %ige Perchlorsäure siedet als Azeotrop bei Normaldruck konstant bei 203 °C. 
es gibt aber sicher bequemere Möglichkeiten zu einer bestimmten Konzentration zu kommen.

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dihydrogenmonooxid
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Re: Perchlorsäure

Beitrag von dihydrogenmonooxid »

Alternative zu Platin (+Dichromat) als Anodenmaterial darstellt...
Das Dichromat bildet (nach einem älteren Forumsbeitrag) an der Kathode eine Chromhydroxidschicht die die Reduktion des Chlorates verhindern soll. So gesehen unabhängig vom Anodenmaterial. Wenn man 100€ für das genannte Rundmaterial ausgeben muss, bin ich mit einer Pt- beschichteten Titanelektrode oder einem Platindraht fast noch besser dran. Lässt sich auch wieder leichter verkaufen mglw.

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