Perchlorsäure wird industriell durch Reaktion von Schwefelsäure mit Kaliumperchlorat hergestellt, wobei man die Säure bei vermindertem Druck abdestilliert. Das Verfahren ist jedoch apparativ aufwendig und die entstehende wasserfreie Säure explosiv. Die Gefahren lassen sich vermeiden, wenn man einen Umweg über Bariumperchlorat einschlägt.
Geräte:
Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Filtrationszubehör, Tropftrichter, Magnetheizrührer, Glasstab, Edelstahltopf, Löffel, Metallstange, Uhrglas, Pipetten, Maßkolben (20 ml)
Chemikalien:
Kaliumperchlorat
Weinsäure
Hirschhornsalz
Natriumcarbonat
Bariumhydroxid
Schwefelsäure
Bariumcarbonat
Ethanol (94 %, vergällt)
Wasser
Bariumperchlorat
Perchlorsäure (50 %)
Hinweis: Die entstehende Perchlorsäure darf durch Eindampfen nicht über einen Gehalt von 50 % aufkonzentriert werden!
Durchführung:
1. Fällung der Kalium-Ionen:
43,7 g Hirschhornsalz werden in 100 ml Wasser gegeben. Unter Rühren fügt man 41,7 g Weinsäure so langsam hinzu, dass die Mischung nicht überschäumt, und erwärmt, bis sich das gebildete Ammoniumtartrat vollständig auflöst.
76,8 g Kaliumperchlorat werden zu einer Lösung von 43,7 g Weinsäure in 580 ml Wasser gegeben und erwärmt.
Die weinsaure Kaliumperchlorat-Lösung wird auf knapp unter die Siedetemperatur erwärmt und unter Rühren die warme Ammoniumtartrat-Lösung hinzugegeben, bis sich nach Zugabe von etwa der Hälfte der Lösung ein Niederschlag aus Kaliumhydrogentartrat (Weinstein) zu bilden beginnt. Anschließend gibt man die Lösung langsamer hinzu, spült Reste mit wenig Wasser nach, lässt erst unter Rühren abkühlen und stellt den Ansatz dann für einige Stunden in den Kühlschrank. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt und für den nächsten Schritt (2.) aufbewahrt. Das Filtrat wird im übernächsten Schritt (3.) eingesetzt.
Die Durchführung wird in identischer Weise sieben mal wiederholt, sodass insgesamt 614,4 g Kaliumperchlorat umgesetzt werden.
2. Recycling von nicht umgesetztem Kaliumperchlorat:
Die gesammelten Filterkuchen bestehen überwiegend aus Weinstein, enthalten aber auch noch nicht umgesetztes Kaliumperchlorat. Um dieses zurückzugewinnen, werden die vereinigten, noch feuchten Filterkuchen (ca. 1 kg) in ca. 500 ml Wasser suspendiert und unter Erwärmen und Rühren 248 g wasserfreies Natriumcarbonat in kleinen Portionen zugegeben, wobei eine starke Schaumbildung stattfindet und zum Ende der Zugabe ein leichter Ammoniakgeruch entsteht. Mit Wasser wird auf 2 Liter aufgefüllt und die noch heiße Suspension mit einer Absaugvorrichtung filtriert. Der Filterkuchen enthält überwiegend das nicht umgesetzte Kaliumperchlorat. Das Filtrat wird schrittweise eingeengt, wobei in der Kälte weiteres Kaliumperchlorat in kleinen Mengen kristallisiert. Die Lösungen werden nach Abfiltrieren des Kaliumperchlorats mit Seignettesalz-Kristallen beimpft, sodass dieses Salz in großen Mengen auskristallisiert. Das erhaltene Seignettesalz enthält noch geringe Rückstände von Kaliumperchlorat und wird verworfen. Die gesammelten Filterkuchen werden in 650 ml Wasser unter Rühren in der Hitze aufgelöst, abkühlen gelassen und das so umkristallisierte Kaliumperchlorat (hier wurden 111 g erhalten) wie unter 1. beschrieben nochmals für die Umsetzung mit Ammoniumtartrat eingesetzt.
3. Herstellung von Bariumperchlorat:
Die Perchlorat-haltigen Lösungen (ca. 7 Liter) werden über einige Wochen so weit eindunsten gelassen, dass gerade kein Salz auskristallisiert (bis zu einem Gesamtgewicht von ca. 4 kg). Die konzentrierte Lösung wird bis zu einem Gewicht von 1600 g eingeengt und heiß filtriert. Zum noch heißen Filtrat wird langsam 700 g Bariumhydroxid-Octahydrat gegeben, wobei große Mengen Ammoniak entweichen (Abzug!). Es wird erneut erwärmt und solange weiteres Bariumhydroxid in kleinen Portionen zugegeben, bis kein Ammoniakgeruch mehr wahrnehmbar ist und sich beim Anhauchen der Flüssigkeit ein Häutchen aus Bariumcarbonat zeigt. Die heiße Lösung wird filtriert, der Filterkuchen mit Wasser nachgewaschen und verworfen. Die filtrierte Bariumperchlorat-Lösung wird mit wenig Schwefelsäure von überschüssigen Hydroxid-Ionen befreit und eventuell dabei gebildete Perchlorsäure durch Zusatz von etwas Bariumcarbonat neutralisiert. Anschließend engt man die trübe Flüssigkeit unter Rühren mit einem Glasstab bis zur Trockne ein.
4. Umkristallisation:
Das Bariumperchlorat wird erst aus Ethanol, dann aus Wasser umkristallisiert.
In 200 ml Ethanol werden 200 g des rohen, u.a. noch mit Bariumsulfat und -carbonat verunreinigten Salzes unter Rühren und Erwärmen gelöst, einige Stunden stehengelassen, die Lösung vom Bodensatz abdekantiert und durch Lagerung für einige Stunden bei -10 °C das Bariumperchlorat auskristallisiert, abdekantiert und gesammelt. Die überstehende Lösung wird für weitere Umkristallisationen verwendet, wobei immer jeweils etwa 60 g des Rohprodukts und 10-20 ml neues Ethanol hinzugefügt werden. Gelegentlich wird der ungelöste Bodensatz ohne Nachwaschen abgesaugt und verworfen. Die dann vorliegenden ethanolfeuchten Bariumperchlorat-Kristalle und die noch übrig gebliebene Lösung werden mit einigen 100 ml Wasser versetzt, sodass eine klare Lösung entsteht.
Das Ethanol wird unter Rühren abgedampft und die dann wässrige Bariumperchloratlösung eingeengt, bis sich ein Kristallhäutchen bildet. Man lässt die Lösung abgedeckt auf 50-60 °C abkühlen, fügt einen Impfkristall hinzu und lässt isoliert weiter auf 0-10 °C abkühlen. Wenn die entstehenden Kristalle sehr dick und lang sind, werden sie mit einer dicken Metallstange (z.B. aus Edelstahl oder Titan) zerstoßen. Die Kristalle werden trockengesaugt, in ein neues Gefäß überführt, mit 1/10 ihres Gewichts an kaltem Wasser versetzt, sodass sie nach teilweisem Auflösen vollständig bedeckt sind, und erneut trockengesaugt. Das Waschwasser wird der verbliebenen Mutterlauge zugefügt und die Lösung erneut eingeengt. Man wiederholt diese Schritte, bis nur noch ca. 20-30 ml Restlösung vorhanden sind, die gesammelt wird. Dieses schrittweise Umkristallisieren aus Wasser wird noch zweimal wiederholt. Eventuell entstehende Trübungen oder kleinste Kristalle (Verunreinigungen) werden währenddessen abfiltriert. Die gesammelten Restlösungen werden ebenfalls aufbereitet, um noch zusätzliche Kristalle zu gewinnen.
Ausbeute: 621 g (72 % d.Th.) leicht feuchtes Bariumperchlorat-Trihydrat
Durch die Restfeuchte ist die tatsächliche Ausbeute um etwa 3 % geringer als hier angegeben. Die meisten Verluste kommen vermutlich beim 3. Schritt vor, geringere Verluste entstehen auch durch das aufwendige Umkristallisieren.
5. Herstellung der Perchlorsäure:
Zu einer 90-100 °C warmen Lösung aus 100 g Bariumperchlorat-Trihydrat (256,3 mmol) in 120 ml Wasser tropft man unter Rühren innerhalb von 30 Minuten verdünnte Schwefelsäure, hergestellt durch Mischen von 50,25 g 50%iger Schwefelsäure (256,4 mmol) mit 60 ml Wasser. Nach der Zugabe rührt man noch einige Minuten weiter und lässt dann abkühlen, wobei sich Bariumsulfat absetzt. Die erhaltene Suspension enthält Perchlorsäure in einer Konzentration von 20 %, von der Filterpapier noch nicht merklich angegriffen wird. Das Bariumsulfat wird abgesaugt und mit 50 ml Wasser nachgewaschen. Filterkuchen und Filterpapier werden in Natriumcarbonat-Lösung gelegt, um Perchlorsäurereste zu neutralisieren, und dann verworfen. Das Filtrat wird auf Barium- und Sulfat-Ionen geprüft, indem man einen Tropfen davon auf einem Uhrglas mit einem Tropfen Bariumperchlorat-Lösung bzw. Schwefelsäure versetzt und vor einem dunklen Hintergrund betrachtet. Findet eine Trübung statt, wird dem erneut erwärmten Filtrat in kleinen Portionen das entsprechende Edukt unter Rühren mit ca. 1 Tropfen pro Sekunde zugefügt. Das gebildete Bariumsulfat setzt sich durch diese langsame Zugabe schnell ab, sodass der fast klare Überstand wenige Minuten später erneut geprüft werden kann. Man fährt mit der Zugabe immer kleinerer Mengen Bariumperchlorat-Lösung bzw. Schwefelsäure fort, bis keine Barium- und Sulfat-Ionen mehr nachweisbar sind. In meinem Fall waren weitere ca. 4,5 g Bariumperchlorat nötig. Zum Ende der Prozedur kann es passieren, dass nach Zugabe beider "Prüflösungen" jeweils ein sehr schwacher Niederschlag entsteht. Dann liegt eine leicht übersättigte Bariumsulfat-Lösung vor und man muss die Suspension bei Raumtemperatur längere Zeit (ca. 30 Minuten) rühren, absetzen lassen und dann auf die Ionen prüfen. Nach einer Schwerkraftfiltration erhält man klare, verdünnte Perchlorsäure. Um letzte Spuren von sehr feinem, die Säure kaum sichtbar trübendem Bariumsulfat zu entfernen, kann man anschließend noch einige Tage stehenlassen und dann abdekantieren.
Die verdünnte Säure wird in einem großen Becherglas auf ca. 100 g eingeengt (70-75 ml). Da ab einem Gehalt von ca. 30 % merkliche Säurespuren entweichen, muss dies im Freien passieren (nicht im Abzug, da kondensierte Säure nach Eintrocknung zu Explosionen führen kann![1]). Ich habe 95,14 g mit einer Dichte von 1,45 g/cm³ erhalten, was einer Konzentration von 54 % entspricht[2].
Ausbeute: 69 % (bezogen auf das Kaliumperchlorat)
Die Ausbeute ist annähernd quantitativ bezogen auf die Schwefelsäure und beträgt 95-96 % bezogen auf die 100 g Bariumperchlorat. Die Differenz kommt durch die Restfeuchte des Salzes zustande. Um die übliche, konzentrierte Perchlorsäure (70%ig) zu erhalten, kann man die erhaltene Säure im Exsikkator über einem geeigneten Trockenmittel weiter aufkonzentrieren. Weiteres Eindampfen ist wegen der Explosionsgefahr ungeeignet[3].
Entsorgung:
Die Perchlorsäure wird mit Natronlauge neutralisiert und zusammen mit der beim Umkristallisieren angefallenen, verunreinigten Bariumperchloratlösung einem Sammelbehälter für wässrige Salzlösungen zugeführt. Alle anderen Abfälle können über den Hausmüll entsorgt werden.
Erklärung:
Die der Kaliumperchloratlösung zugesetzte Weinsäure und Tartrat-Ionen (vom Ammoniumtartrat) bilden Hydrogentartrat-Ionen:
C4H6O6 + C4H4O62- → 2 C4H5O6-
Das Hydrogentartrat muss in situ gebildet werden, weil Ammoniumhydrogentartrat selbst schwer löslich ist und sonst nur in Form einer großen Menge der heiß gesättigten Lösung angewendet werden könnte. Aus dem gelösten Kaliumperchlorat und den entstehenden Hydrogentartrat-Ionen bildet sich Kaliumhydrogentartrat (Weinstein), das selbst in der Siedehitze schwer löslich ist und deshalb ausfällt:
KClO4 + C4H5O6- → KC4H5O6↓ + ClO4-
Bei 10 °C liegt die Löslichkeit bei ca. 0,38 g / 100 ml. Die Reaktion liegt nicht vollständig auf der rechten Seite, sodass auch etwas Ammoniumhydrogentartrat und Kaliumperchlorat ausfällt. Das auf diesem Wege wieder rückgebildete Kaliumperchlorat kann aus dem Weinstein-Niederschlag zurückgewonnen werden, indem eine Base zugesetzt wird. Kalium- und Ammoniumhydrogentartrat lösen sich dabei auf, indem sich neutrale Tartrate bilden. Am Beispiel von Weinstein:
2 KC4H5O6 + Na2CO3 → 2 KNaC4H4O6 + CO2↑ + H2O
Kaliumperchlorat bleibt dabei weitgehend ungelöst zurück und kann nach Abfiltrieren erneut eingesetzt werden.
Die nach dem Fällen der Kalium-Ionen gewonnene Perchlorat-Lösung enthält vor allem Ammonium- und Perchlorat-Ionen im Verhältnis von ca. 1:1. Aus der Lösung wird das Ammonium durch Bariumhydroxid als Ammoniak ausgetrieben, wodurch eine Bariumperchlorat-Lösung entsteht:
Ba(OH)2 + 2 NH4+ + 2 ClO4- → Ba(ClO4)2 + 2 H2O + 2 NH3↑
Die Lösung enthält noch überschüssige Hydroxid-Ionen. Diese stören, da durch Luftkontakt über lange Zeit Bariumcarbonat ausfallen würde. Sie werden durch einen kleinen Überschuss Schwefelsäure entfernt:
Ba(OH)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2 H2O
Der geringe Überschuss Schwefelsäure setzt aus dem Bariumperchlorat Perchlorsäure frei....
Ba(ClO4)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2 HClO4
...welche durch nachträgliche Zugabe von etwas Bariumcarbonat neutralisiert wird:
2 HClO4 + BaCO3 → Ba(ClO4)2 + CO2↑ + H2O
Als Verunreinigung sind anschießend noch Kalium-, Tartrat- sowie eventuell Natrium- und Chlorid-Ionen enthalten (die letzten beiden durch die Herstellung des Bariumhydroxids). Kalium- und Chlorid-Ionen werden entfernt, indem das eingedampfte und annähernd wasserfreie Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert wird, worin sich nur Barium- und Natriumperchlorat gut lösen, während Kalium als Kaliumperchlorat und Chlorid als Bariumchlorid durch Filtration entfernt werden. Beim Umkristallisieren des Rohprodukts aus Wasser verbleiben Reste von Natriumperchlorat wegen der guten Löslichkeit in der Mutterlauge und werden auf diese Weise entfernt.
Aus dem so gewonnenen reinen Bariumperchlorat setzt Schwefelsäure die gewünschte Perchlorsäure frei:
H2SO4 + Ba(ClO4)2 → 2 HClO4 + BaSO4↓
Insgesamt sind neun Arbeitsschritte erforderlich. In der folgenden Übersicht sind die zwei Edukte und das Produkt der industriellen Herstellung rot markiert:
Bilder:
Die Edukte für Fällung der Kalium-Ionen: Kaliumperchlorat...
...Weinsäure...
...und Hirschhornsalz
Reaktion von Hirschhornsalz mit Weinsäure
Zugabe der Ammoniumtartrat-Lösung zur Weinsäure/KClO4-Lösung (Fällung von Weinstein)
Abgesaugter Weinstein
Für die Rückgewinnung von Kaliumperchlorat gesammelter Weinstein aus mehreren Durchgängen
Zugabe von Natriumcarbonat führt zur Auflösung von Weinstein und Ammoniumhydrogentartrat.
Kaliumperchlorat bleibt zurück und wird nochmal eingesetzt.
Reaktion von Bariumhydroxid mit der Perchloratlösung (milchiger Niederschlag besteht aus Bariumtartrat und anderen Verunreinigungen)
Umkristallisation des Bariumperchlorats aus Wasser
621 g Bariumperchlorat-Trihydrat (noch etwas feucht)
Die Ausgangsstoffe für die Perchlorsäure: 100 g Bariumperchlorat und 50 g Schwefelsäure (50%ig)
Fällung von Bariumsulfat
Einengen der filtrierten Perchlorsäure
Dichtebestimmung im 20-ml-Maßkolben (Anzeige des Nettogewichts)
Perchlorsäure (54%ig) in einer 100-ml-Flasche
Literatur:
[1] T.H. Brock (1997) Sicherheit und Gesundheitsschutz im Laboratorium: Die Anwendung der Richtlinien für Laboratorien. Springer, Berlin/Heidelberg, S. 187-188. doi: 10.1007/978-3-642-59163-1
[2] A.E. Markham (1941) Density of Perchloric Acid Solutions. Journal of the American Chemical Society, 63, 874-875. doi: 10.1021/ja01848a509
[3] Perchlorsäure - Eintrag in der GESTIS-Stoffdatenbank (link)
Ein hübscher Prozess der gleich mehrere nützliche anorgansiche Chemikalien abwirft... 
) beschreibt die Destillation im Dampfstrom. Vielleicht ist das besser.