([116-63-2], Boeniger-Säure, 1,2,4-Säure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure)
4-Amino-3-hydroxy-1-naphthalensulfonsäure, auch Boeniger-Säure genannt, ist eine der sogenannten "Buchstabensäuren" und Vorläufer für viele Azofarbstoffe. Sie kann in einer sehr interessanten gleichzeitigen Reduktions- und Sulfonierungsreaktion, der sogenannten Piria-Reaktion[1] aus Nitrosonaphthol oder auch direkt aus Nitronaphthol gewonnen werden. Dabei kommt es stark auf die Reaktionsbedingungen an - unter sauren Bedingungen kommt es zur genannten Sulfonierung während im alkalischen lediglich die Reduktion der Nitroso-Gruppe zum Amin erfolgt. Die Synthese hier folgt der Arbeitsvorschrift aus Organic Syntheses [2].
Geräte:
Becherglas, Magnetrührer, Filternutsche
Chemikalien:
1-Nitroso-2-naphthol
Kaliumdisulfit
Natriumhydroxid
Schwefelsäure
4-Amino-3-hydroxy-1-naphthalensulfonsäure
Durchführung:
Das 1-Nitroso-2-naphthol das aus 40 g Naphthol gewonnen wurde, wurde in einem 800 ml Becherglas in einer Lösung von 86 g (0,387 mol) Kaliumdisulfit und 24 g (0,6 mol) NaOH in ca 300 ml Wasser unter Rühren aufgelöst und dann auf ca. 600 ml verdünnt. Die Lösung wurde über eine Sinternutsche filtriert. Dabei blieb eine kleine Menge eines schwarzen Rückstands am Filter zurück, die mit ein wenig Wasser nachgewaschen wurde.
Die klare gelb-braune Lösung wurde nun in ein 2000 ml Becherglas überführt und auf 1000 ml verdünnt. Es wurden zügig und unter starkem Rühren 55 ml (0,991 mol) konz. Schwefelsäure zugegeben worauf sich die Reaktionsmischung erwärmte und sich bald ein braun-rosafarbener Niederschlag bildete. Die Reaktionsmischung wurde unter gutem Rühren über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wurde der gebildete Niederschlag abgenutscht.
Zur Reinigung wurde das Rohprodukt, das noch einen stark rosa-grauen Farbstich hatte, in ein Becherglas transferiert und mit ca. 300 ml Wasser aufgeschlämmt, gründlich gerührt und erneut abgenutscht. Das Produkt war nun ein fast farbloses, ganz leicht beige-graues Pulver und wurde an der Luft und im Exsikkator gründlich getrocknet.
Die Prüfung der Reinheit bzw. Identität gestaltete sich etwas schwierig. Der Schmelzpunkt lt. Literatur beträgt 290 °C (dec.) und ist somit schwer zugänglich. Das Produkt ist als inneres Salz mit zwitterionischer Struktur auch in praktisch keinem Lösungsmittel vernünftig löslich - lediglich in basischen Medien lässt es sich rückstandsfrei auflösen. Dabei kommt es aber zu einer raschen Oxidation durch Luftsauerstoff, wie man leicht daran bemerken kann dass sich die Lösung beim Stehen im Reagenzglas langsam gelb und bis hin zu tief orange verfärbt (NH2-Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe --> Ausbildung einer chinoiden Struktur begünstigt). Durch Auflösen in Methanol unter Zusatz von etwas Piperidin konnte so zwar eine Lösung hergestellt werden, die mit MeCN/H2O/KNO3(aq, gesättigt) 50:5:0,5 als Laufmittel auch sehr gut auf Kieselgel aufgetrennt werden konnte (vielen Dank hier an NI2 für den Hinweis auf dieses Laufmittel!), dabei entstehen aber immer 2 Flecken die auch merklich gefärbt sind. Vermutlich ist der obere, orange Spot in der DC lediglich das Oxidationsprodukt das sich erst beim alkalischen Auflösen bildet und keine Verunreinigung.
Ausbeute: 45,6 g (68,7 % d.Th., bezogen auf das eingesetzte Naphthol)
Entsorgung:
Abfälle kommen zu den organischen halogenfreien Abfällen.
Erklärung:
In einer Piria-Reaktion kommt es zur Reduktion und Sulfonierung des Nitroso-Naphthols:
Bilder:
Filtrieren der Nitrosonaphthol-Lösung
Die klare Nitrosonaphthol-Lösung, verdünnt und bereit zur Säurezugabe
Nach Zugabe der Säure, Produkt ist bereits ausgefallen
Rohprodukt, noch merklich verfärbt
Waschen des Rohprodukts
Das fertige Produkt
Versuch einer DC des Produkts, links und rechts: unterschiedliche Auftragsmengen. Lösungsmittel: Methanol + ein paar Tropfen Piperidin; Laufmittel: MeCN/H2O/KNO3(aq, gesättigt) 50:5:0,5.
Der obere, orange Fleck dürfte nur auf Luftoxidation während der DC zurückzuführen sein. Auch unter UV sind keine weiteren Flecken zu erkennen.
Literatur:
[1]: A STUDY OF THE MECHANISM OF THE PIRIA REACTION (J. Org. Chem., 1948, 13 (2), pp 179–185)
[2]: Org. Synth. 1931, 11, 12
