Synthese von Zimtsäuremethylester

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mgritsch
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Synthese von Zimtsäuremethylester

Beitrag von mgritsch »

Synthese von Zimtsäuremethylester
([1754-62-7], Methyl-3-phenylprop-2-enoat, Methylcinnamat)

Zimtsäuremethylester ist natürlich vorkommender Bestandteil einiger ätherischer Öle und ein häufig verwendeter Riechstoff in der Parfümerie. Sein Geruch ist angenehm kräftig, frisch mit leicht fruchtig-balsamiger Note.

Zimtsäuremethylester kann durch Kondensation von Benzaldehyd und Methylacetat direkt hergestellt werden oder durch Fischer-Veresterung aus Zimtsäure und Methanol. Setzt man dabei statt der üblichen Schwefelsäure Thionylchlorid als Kondensations-Agens ein[1], so können unter vergleichsweise milden Bedingungen besonders hohe Ausbeuten und Reinheiten erzielt werden, da die gasförmigen Reaktionsprodukte SO2 und HCl laufend aus dem Gleichgewicht entfernt werden bzw. leicht auszuwaschen sind. Die Isolation des Säurechlorids, das dabei als Zwischenprodukt auftritt, ist nicht erforderlich - die Umsetzung zum Ester erfolgt sofort in situ. Die einzige Herausforderung ist das Handling dieser Nebenprodukte. Durch eine kleine "Wäscher-Kolonne" über die ständig eine verdünnte Natronlauge gepumpt wird, können alle Abgase leicht absorbiert werden und der Einsatz von Thionylchlorid ist dadurch problemlos.


Geräte:

100 ml Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler, Destillationsbrücke, Vakuum-Vorstoß, Vigreux-Kolonne, Umwälzpumpe (z.B. eine kleine Peristaltikpumpe aus dem Aquarienzubehör) Magnetrührer mit Heizbad, div. Bechergläser, Saugnutsche


Chemikalien:

Zimtsäure
Warnhinweis: attn

Thionylchlorid
Methanol
Natronlauge
Natriumcarbonat
Zimtsäuremethylester Warnhinweis: attn

Hinweis:

Thionylchlorid ist eine leicht flüchtige und stark ätzende Flüssigkeit die bei Kontakt mit feuchter Luft sofort SO2 und HCl freisetzt! Auch wenn durch den Wäscher im normalen Betrieb keine Gase nach außen gelangen ist aus Sicherheitsgründen unbedingt im Abzug zu arbeiten!


Durchführung:

Aufbau der Apparatur: Die Standardapparatur, bestehend aus Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler, wird über eine Destillationsbrücke und einem dazwischen gesteckten Vakuum-Vorstoß mit einer Vigreux-Kolonne verbunden die als Gaswäscher dient. Ein Absperrhahn am oberen Schliff der Destillationsbrücke dient als Sicherheitsventil durch das bei Über- oder Unterdruck die Apparatur jederzeit in den Abzug belüftet werden könnte. Duch den seitlichen Ansatz des Vakuum-Vorstoßes wird dann mittels einer Umwälzpumpe ständig eine 0,5 molare NaOH gepumpt, die jegliches SO2 und HCl sofort absorbiert. Am unteren Ende der Vigreux-Kolonne führt ein gewöhnlicher Destillations-Vorstoß die Waschlauge in ein 1000 ml Becherglas zurück, das als Vorratsbehälter dient. Der Vorteil gegenüber der hier beschriebenen Apparatur ist dabei einerseits, dass keine Gummischläuche zur Führung der hoch korrosiven Gase benutzt werden, andererseits wird das Waschmedium im Kreis geführt, sodass auch NaOH zur Neutralisation eingesetzt werden kann.

Im Tropftrichter werden dann 10eml (0,138 mol) Thionylchlorid vorgelegt und im 100 ml Rundkolben 10 g (0,067 mol) Zimtsäure in 20 ml (0,494 mol) Methanol suspendiert. Der Rückflusskühler und die Umwälzpumpe wurden aktiviert und das Thionylchlorid wird unter kräftigem Rühren langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung verfärbt sich dabei leicht rötlich, erwärmt sich und die Zimtsäure geht in Lösung.

Anschließend wird ca. 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Der knapp 1 Liter Waschlauge erwärmt sich dabei durch die Neutralisationsreaktion leicht. Während der gesamten Zeit war (bis auf geringfügige Undichtheiten der Schliffe) kein Geruch nach SO2 oder HCl bemerkbar. Nach Beendigung der Reaktion wird etwas auskühlen gelassen und die Reaktionsmischung auf eine Suspension von 40 g (0,14 mol) Natriumcarbonat-Decahydrat in ca. 100 ml Wasser und einigen Eiswürfeln gegossen. Dabei wird überschüssiges Thionylchlorid vollständig hydrolysiert und neutralisiert und das Produkt scheidet sich als rein weißer, leicht klumpiger Niederschlag ab. Zimtsäuremethylester ist in Wasser sehr schwer löslich, dadurch kann eine quantitative Abscheidung erreicht werden, eine Extraktion ist nicht erforderlich. Zur vollständigen Auflösung von restlichem Natriumcarbonat wird anschließend noch auf ca. 400 ml aufgefüllt und ein paar Minuten umgerührt.

Das Rohprodukt wird abgenutscht, mit Wasser gründlich nachgewaschen und schließlich einen Tag an der Luft und 2 Tage im Exsikkator über Silica Gel getrocknet. Die Überprüfung mittels DC (Laufmittel: EtOAc:PE 1:4) zeigte, dass das Produkt bereits völlig rein war, eine weitere Umkristallisation war daher nicht erforderlich. Die Umkristallisation niedrig schmelzender Stoffe stellt immer eine Herausforderung dar.

Ausbeute: 10,9 g (100,0 % d.Th.)
Schmelzpunkt: 34 - 37 °C (lit: 34 - 38°C)


Entsorgung:

Alle Abfälle kommen in den organischen, halogenhaltigen Abfall.


Erklärung:

Aus Zimtsäure und Thionylchlorid bildet sich intermediär Zimtsäurechlorid (möglicherweise auch das Sulfinsäurechlorid), das sofort mit Methanol zum Ester weiter reagiert:
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Bilder:

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Die gesamte Apparatur mit Gaswäscher

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Detail: die Peristaltikpumpe - Befestigung in einer kleinen Schubladenbox die damit auch als Auffangbehälter funktioniert falls etwas undicht wird, die Box ist zur Stabilisierung auf ein Stück Fliese geklebt.

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Detail: die Waschlauge wird durch den seitlichen Anschluss eingespeist und rinnt durch die Vigreux-Kolonne nach unten

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Detail: der Vorratsbehälter mit Natronlauge, es wurde mit etwas Plastikfolie abgedeckt um ein Herausspritzen von Lauge zu vermeiden

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Ansatz kocht, Gasentwicklung

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Quenchen des Ansatzes mit Eis/Natriumcarboat

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Das fertige Produkt

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DC des Produkts (SilicaGel 60F254, Laufmittel: EtOAc:PE 1:4; links die Ausgangssubstanz Zimtsäure, rechts das Produkt)


Literatur:


[1] Bhaskar D. Hosangadi, Rajesh H. Dave: An Efficient General Method for Esterification of Aromatic Carboxylic Acids. Tetrahedron Letters, Vol. 37, No, 35, pp. 6375-6378. 1996

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

so, Schmelzpunkt passt auch.. fertig damit.
Mal sehen ob das mit Anthranilsäure auch so gut quantitativ geht...?

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Auch schön. Wo hast du die Peristaltikpumpe her?

Anthranilsäuremethylester muss auch sehr gut riechen. Dann könntest du doch mal zum Forentreffen kommen und wir machen wieder ein Duftstoff-Quiz. Diesmal mit synthetischen Estern. :mrgreen:
Was für ein Lösungsmittel ist denn "PE" ? Ich kenn das nur als Kunststoff. :wink:
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

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NI2
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Beitrag von NI2 »

PE=PetEther=Petrolether=(leichtes) Naphtha(=Hexan) (letzteres stimmt nicht, aber kann gut als Ersatz dienen, bei Laufmitteln kann man die in fast allen Fällen substituieren)
I OC

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The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Thionylchlorid hab ich inzwischen auch schon getestet - Fehlanzeige. Es bildet sich rasch das Hydrochlorid das in Methanol nicht löslich ist und das war's dann weitgehend.
zu Anthranilsäuremethylester hab ich inzwischen auch verschiedene Literatur gefunden und es liegt definitv nicht (ganz :)) an experimentellem (un-)Geschick.
Tetrahedron Letters, Vol. 37, No, 35, pp. 6375-6378. 1996 (https://doi.org/10.1016/0040-4039(96)01351-2) beschreibt den Thionylchlorid-Prozess sehr schön, er versagt lediglich bei Carbonsäuren die in o-Position einen Substituenten haben der mit der -COOH-Gruppe eine Wasserstoffbrücke bilden kann (-NO2, -OH, -NH2) - so wie auch andere Veresterungsmethoden - die Ausbeuten bleiben bestenfalls mager.
Auch ein anderer Artikel (https://doi.org/10.1021/op970047d) hat so seine Mühe mit dem Produkt - mit Ionenaustauscher als Katalysator braucht es auch kräftige Bedingungen (120° im Autoklav, 148-facher molarere Überschuss an MeOH, 3 Stunden) bis eine eigermaßen quantiative Ausbeute rauskommt.
1904 hat Hans Meyer behauptet mit Schwefelsäure als Lösungsmittel und einer mehr oder weniger molarenMenge MeOH 92% Ausbeute erzielt zu haben, aber das konnte ich nciht reproduzieren. Vielleicht habe ich auch nicht lange genug erwärmt. (https://vdocuments.site/documents/ueber ... aeure.html)

Für dierekt aus Anthranilsäure fehlt mir dann schon ein bisschen die Phantasie, Ich gehe jetzt mal über Isatosäureanhydrid, das ist genauso leicht wie Anthranilsäure herstellbar...

Wird dann sicher auch ein netter Artikel wenn es klappt :)

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

NI2 hat geschrieben:PE=PetEther=Petrolether=(leichtes) Naphtha(=Hexan) (letzteres stimmt nicht, aber kann gut als Ersatz dienen, bei Laufmitteln kann man die in fast allen Fällen substituieren)
ganz genau genommen war es Ligroin (Siedebereich 85-95°)... das ist das Zeug was man im Baumarkt unter "Reinigungsbenzin" bekommt (und was nach Redestillation recht brauchbar für Laborzwecke ist ;)). Macht da aber nicht wahnsinnig viel Unterschied.

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Selbiges (Waschbenzin aus der dm-Dorgerie) benutze ich auch mittlerweile fast ausschließlich... Einfach einmal abrotiert und dann is es gut.
I OC

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Thionylchlorid hab ich inzwischen auch schon getestet - Fehlanzeige. Es bildet sich rasch das Hydrochlorid das in Methanol nicht löslich ist und das war's dann weitgehend.
zu Anthranilsäuremethylester hab ich inzwischen auch verschiedene Literatur gefunden und es liegt definitv nicht (ganz :)) an experimentellem (un-)Geschick.
Tetrahedron Letters, Vol. 37, No, 35, pp. 6375-6378. 1996 (https://doi.org/10.1016/0040-4039(96)01351-2) beschreibt den Thionylchlorid-Prozess sehr schön, er versagt lediglich bei Carbonsäuren die in o-Position einen Substituenten haben der mit der -COOH-Gruppe eine Wasserstoffbrücke bilden kann (-NO2, -OH, -NH2) - so wie auch andere Veresterungsmethoden - die Ausbeuten bleiben bestenfalls mager.
Auch ein anderer Artikel (https://doi.org/10.1021/op970047d) hat so seine Mühe mit dem Produkt - mit Ionenaustauscher als Katalysator braucht es auch kräftige Bedingungen (120° im Autoklav, 148-facher molarere Überschuss an MeOH, 3 Stunden) bis eine eigermaßen quantitative Ausbeute rauskommt.
1904 hat Hans Meyer behauptet mit Schwefelsäure als Lösungsmittel und einer mehr oder weniger molaren Menge MeOH 92% Ausbeute erzielt zu haben, aber das konnte ich nicht reproduzieren. Vielleicht habe ich auch nicht lange genug erwärmt. (https://vdocuments.site/documents/ueber ... aeure.html)

Für dierekt aus Anthranilsäure fehlt mir dann schon ein bisschen die Phantasie, Ich gehe jetzt mal über Isatosäureanhydrid, das ist genauso leicht wie Anthranilsäure herstellbar...

Wird dann sicher auch ein netter Artikel wenn es klappt :)

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Dabei hört sich das im HAGER ganz easy an:

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Habe ich früher mal - allerdings nur q.a.d - ausprobiert: Es fiel ein Anthranilsäure-hydrochlorid aus ...
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

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Vanadium
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Beitrag von Vanadium »

Da kann irgendwas nicht stimmen in der Vorschrift... Ich denke, das ist klar, dass ein HCl-Salz ausfällt oder? Aber vllt. könnte man durch längere Reaktionszeiten trotzdem den Ester erhalten (zwar dann auch als HCl-Salz, aber das Erhalten der freien Base ist ja kein riesen Stress)....

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

[EDIT by lemmi: korrekturgelesen und verschoben]
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

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