Synthese von Zimtsäure nach Knoevenagel-Doebner-Verley

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mgritsch
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Synthese von Zimtsäure nach Knoevenagel-Doebner-Verley

Beitrag von mgritsch »

Synthese von Zimtsäure nach Knoevenagel-Doebner-Verley
([140-10-3], trans-3-Phenylacrylsäure, (E)-3-Phenylpropensäure)

Zimtsäure ist ein interessantes Augangsprodukt für verschiedene Riechstoffe und ein "klassiches" Beispiel für eine Kondensationsreaktion einer Carbonylverbindung (Aldehyd) mit einer C-H-Aciden Komponente zu einer ungesättigten Verbindung. Hier wurden bereits zwei Varianten davon vorgestellt - einmal als Claisen-Kondensation mit Ethylacetat, einmal als Knoevenagel-Doebner Kondensation mit Malonsäure. Eine andere Variante ist die Perkin-Reaktion mit Essigsäureanhydrid.

Die Knoevenagel-Doebner Kondensation mit Malonsäure liefert grundsätzlich sehr gute Ausbeuten, das wesentlichste Hemmnis für den Hobbychemiker ist jedoch die Verwendung von Piperidin als basischer Katalysator - Piperidin ist als Precursor eine kontrollierte Substanz (Kat. 2 GÜG) und nicht ohne weiteres erhältlich. Ohne Piperidin sinken die Ausbeuten jedoch drastisch. Eine schöne Alternative ist dabei die Verley-Doebner Variante - dabei wird ebenfalls in Pyridin als basischem Lösungsmittel gearbeitet, als Katalysator kommt jedoch β-Alanin zum Einsatz. Auf youtube findet man diese Synthese auch bei NileRed sehr schön dokumentiert - ich bin nach seiner Vorschrift vorgegangen und konnte die Ergebnisse sehr gut reproduzieren.


Geräte:

250 ml Kolben mit Rückflusskühler, Magnetrührer mit Heizbad, div. Bechergläser, Saugnutsche, Exsikkator


Chemikalien:

Benzaldehyd Warnhinweis: attn
Malonsäure Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Pyridin Warnhinweis: fWarnhinweis: attn
Salzsäure Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Beta-Alanin

Zimtsäure Warnhinweis: attn


Durchführung:

In einem 250 ml Rundkolben wurden 50 ml Pyridin vorgelegt und darin 10 ml (0,098 mol) Benzaldehyd, 25 g (0,240 mol) Malonsäure und 2 g (0,022 mol) β-Alanin aufgelöst. Nun wurde ca. 90 Minuten unter kräftigem Rühren am Rückfluss gekocht, bis keine Gasentwicklung mehr erkennbar war. Nach dem Auskühlen wurde die Reaktionsmischung in ein 400 ml Becherglas auf ca. 100 ml Wasser in dem einige Eiswürfel waren gegossen und 150 ml halbkonzentrierte Salzsäure (6 mol/l) hinzugegeben wodurch die rohe Zimtsäure ausgefällt wurde.

Das Rohprodukt wurde abgenutscht, mit etwas Wasser nachgewaschen und zur Umkristallisation in einem 2-liter Becherglas in ca. 1000 ml Wasser suspendiert. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas lose abgedeckt (wichtig - Zimtsäure ist wasserdampfflüchtig!), es wurde aufgekocht und so lange weiteres Wasser zugegeben bis sich alles aufgelöst hatte. Insgesamt wurden dafür ca. 1500 ml Wasser benötigt. Der Großteil ging dabei recht rasch in Lösung, kleinere Klümpchen brauchten teils etwas länger - im Sinne einer guten Ausbeute ist es hier besser etwas Geduld zu haben statt rasch mehr Wasser zuzusetzen. Beim Auskühlen fiel die Zimtsäure in schönen glänzenden Nadeln bzw Flocken aus. Die ausgefallene Zimtsäure wurde wieder abgenutscht, gut trocken gesaugt und einen Tag an der Luft und 2 Tage im Exsikkator über Silica Gel getrocknet.

Ausbeute: 12,2 g (84,0 % d.Th.)
Schmelzpunkt: 133-135 °C (lit: 135 - 136 °C)


Entsorgung:

Alle Abfälle kommen in den organischen, halogenfreien Abfall.


Erklärung:

β-Alanin reagiert mit dem Bezaldehyd zu einer Imin-Base. Diese kondensiert mit der Malonsäure die durch das basische Lösungsmittel Pyridin deprotoniert wurde unter Abspaltung von CO2 zur Zimtsäure. Nilered hat in seinem Video folgende, sehr gute (grafische) Erklärung des katalytischen Zyklus:

Bild


Bilder:

Bild
Umkristallisation der Zimtsäure: im Becherglas schneit es Zimtsäure

Bild
Detail der Umkristallisation: ein hübsches Kristallbündel hat sich an der Becherglas-Wand gebildet

Bild
Ein Teil des fertigen Produkts als Referenzprobe abgefüllt (der Rest wurde weiter verarbeitet)


Literatur:

Kolb, K. E., Field, K. W., & Schatz, P. F. (1990). A One-Step Synthesis of Cinnamic Acids Using Malonic Acid: The Verley-Doebner Modification of the Knoevenagel Condensation. J. Chem. Educ., 1990, 67 (12), p A304

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

so, schmelzpunkt passt auch.. fertig damit.

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Sieht sehr gut aus! Ist beta-Alanin, denn ein gängiges Reagenz?
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:Sieht sehr gut aus! Ist beta-Alanin, denn ein gängiges Reagenz?
ein gängiges Nahrungsergänzungsmittel das es als Kapseln und Pulver recht billig gibt :)

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Habs gerade nachgelesen ... :roll:
[OT]Wie war das nochmal: menschlisches Wissen ist immer begrenzt, was unendlich ist, ist .... [/OT]
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Vanadium
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Beitrag von Vanadium »

Ich dachte, das Piperidin ist notwendig um das Malonat zu deprotonieren? Ich bin schon überrascht, dass Pyridin hierzu auch allein geeignet ist. Und wieso ist das gebildete Imin nun reaktiver als der Aldehyd? Sind Imin-Kohlenstoffe generell elektrophiler als die von Aldehyden?

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

[EDIT by lemmi: korrekturgelsen, Bild des Reaktionsablaufs verhübscht und verschoben]
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:[EDIT by lemmi: korrekturgelsen, Bild des Reaktionsablaufs verhübscht und verschoben]
Hübsch ja, aber... ich hatten des Screenshot im Sinne eines Zitats absichtlich so genommen dass erkennbar ist wo das her ist - wollte mich nicht mit fremden Federn schmücken.
Findest du das OK so nur mit dem Texthinweis vorher?

(edit: und ehrlich gesagt finde ich auch nicht alles plausibel an seiner Erklärung - die postulierte dreifach deprotonierte Malonsäure gibt es bei so schwachen Basen wohl kaum... dürfte aber keine große Rolle spielen.)

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Ja, hatte ich mir gedacht - ich fand es aber so hässlich, und Teile waren durch die Randleisten und -Symbole überdeckt, daß meine ästhetische Ader das nicht ausgehalten hat...
Ich gehe davon aus, daß die Quellenangabe klar genug ist. Du hast ja sogar zweimal auf NileRed verwiesen.
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