([93-18-5], β-Naphthyl Ethylether, 2-Ethoxynaphthalin, Nerolin)
Ethyl-2-naphthylether ist ein Phenolether und wird in der Lebensmittel-, Kosmetik- und Parfümindustrie auf breiter Basis als Duft- und Geschmackssstoff verwendet. Zur Synthese gibt es zwei übliche Wege: entweder durch direkte Veretherung von Ethanol und β-Naphtol mit Schwefelsäure als Katalysator oder über die sogenannte Williamson'sche Ethersynthese die sich besonders zur Darstellung unsymmetrischer Ether eignet. Bei letzterer wird durch eine starke Base aus einem Alkohol oder Phenol ein Alkoholat (bzw. Phenolat) gebildet. Dieses reagiert dann mit einem Halogenalkan zum Ether. Zur Umsetzung einfacher Alkohole sind dabei starke Basen (z.B. Natriumethanolat) erforderlich, für Phenole genügen bereits mittelstarke Basen wie KOH oder NaOH. Im folgenden wird die Synthese von Ethyl-2-naphthylether aus 2-Naphthol und Iodethan beschrieben.
Geräte:
50 ml Rundkolben mit Rückflusskühler, Ölbad mit Magnetrührer, Filternutsche, Bechergläser
Chemikalien:
2-Naphthol
[c]Iodethan[/c]
Ethanol
Kaliumhydroxid
Ethyl-2-naphthylether
Durchführung:
In einem 50 ml Rundkolben mit Rückflusskühler werden 12,5 g (0,087 mol) 2-Naphthol und 7,1 g feste KOH mit einem Gehalt von ca 85% (0,11 mol) in 30 ml Ethanol gelöst. Durch die Lösenwärme erhitzt sich die Lösung bereits stark und durch Verunreinigungungen des Naphthols verfärbt sie sich auch stark dunkel. Nachdem die Lösung wieder etwas ausgekühlt ist, werden 7,7 ml (0,096 mol) Ethyliodid zugegeben und die Mischung eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht. Dass ein erster Rückfluss bereits bei leichtem Erwärmen einsetzt ist ein Hinweis darauf, dass auch Ethanol mit dem Iodethan zu Diethylether reagiert hat - eine Nebenreaktion die durch Verbrauch von Iodethan die Ausbeute schmälert. Bald ist in der Mischung auch ein weißlicher Feststoff zu erkennen - dabei dürfte es sich um das ausgeschiedene Kaliumiodid handeln, das ausfällt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die noch heiße Mischung in ca. 300 ml Wasser, in dem einige Eiswürfel sind, gegossen und gut umgerührt. Dabei fällt rasch ein bräunlicher Feststoff aus, der zu Boden sinkt während allfälliges Kaliumiodid sowie nicht umgesetztes Naphtholat in Lösung gehen. Der Feststoff wird abgenutscht und an der Luft gut getrocknet, Rohausbeute 11,6 g (78,0 % d.Th)
Die Reinigung durch Umkristallisation gestaltet sich etwas komplizierter, da Ethyl-2-naphthylether bei 35-37 °C schmilzt. Erwärmt man also eine Lösung, so fällt das Produkt beim Auskühlen zuerst als trübe Emulsion aus, die aber bald zusammenfließt und am Boden große Tropfen bildet ohne dass es zu einer Reinigung käme. Erschwert wird das ganze auch durch Kristallisationshemmung und Unterkühlung der Schmelze. Bewährt hat sich letztendlich folgendes Vorgehen: Das Produkt wird heiß in ca. 50 ml eines 90%igem Alkohol gelöst. Man lässt dann langsam auskühlen, bis es zu einer Trübung kommt. Unter kräftigem Rühren mit dem Glasstab lässt man nun weiter bis fast Raumtemperatur auskühlen und dekantiert die Emulsion von allfälligen Tropfen die sich am Boden angesammelt haben in ein neues Becherglas. Dieses stellt man sofort in ein Eisbad und rührt weiter. Nun setzt Kristallisation ein und es scheiden sich glänzende Schuppen des fast reinweißen Produkts ab. Man lässt im Eisbad noch eine Zeit lang fertig kristallisieren. Das Produkt wird abgenutscht und gut trocken gesaugt. Die Mutterlauge wird wieder zum Bodensatz der abgeschiedenen Tropfen gegeben und erneut erwärmt und die Prozedur mit dieser Lösung ein zweites Mal wiederholt. Eine dritte Fraktion von 1,36 g erhält man nach dem Einengen der Mutterlauge um ca die Hälfte, die abgeschiedenen Tropfen beim dritten Mal erstarren schon nicht mehr und dürften überwiegend aus Verunreinigungen bestehen - sie werden verworfen. Die dritte Fraktion ist leicht verfärbt.Das Produkt wird an der Luft gut getrocknet. Zur Reinheitsprüfung wurde eine DC angefertigt.
Ausbeute: 8,81 g (59,1% d.Th.)
Ethyl-2-naphthylether bildet fast reinweiße Kristallschuppen von intensivem Geruch. Der Geruch hat für mich drei Noten - eine markante, intensiv blumige Note wie Orangenblüten, eine leicht Naphthalin-artig scharfe Note und einen harzigen Unterton. In entsprechender Verdünnung ist das sicher ein sehr angenehmer Duft.
Entsorgung:
Reste kommen zu den organischen halogenhaltigen Abfällen.
Erklärung:
Das Phenolat-Ion des 2-Naphthols greift nucelophil das Iodethan an
Bilder:
Der Ansatz kocht unter Rückfluss - die hellbraunen Stellen in der Flüssigkeit sind bereits gebildetes KI
Quenchen des Ansatzes in Eiswasser
Getrocknetes Rohprodukt
Umkristallisation 1: klare Lösung in heißem 90% EtOH
Umkristallisation 2: beginnende Ausscheidung einer Emulsion
Umkristallisation 3: Kristallbildung im Eisbad
Fertiges Produkt: links die weiße 1. und 2. Fraktion, rechts die dritte, leicht verfärbte Fraktion
Dünnschichtchromatographie: Kieselgel 60/F254, Laufmittel: Petrolether/Ethylacetat 9:1; links Edukt, in der Mitte die Mutterlauge aus der letzten Umkristallisation, rechts das Produkt
Anfang Juni fahre ich zu einem Familientreff in die Lüneburger Heide und das Geburtstagskind wünscht sich als Geschenk "persönliche Gegenstände", über die sich unterhalten läßt... Das hat mich dazu verblasst, zwei Fotobücher von meinem "Ostercappelner Labor" drucken zu lassen. Es sind weitestgehend die Fotos aus meiner Vorstellung hier. 
