Synthese von Ethyl-2-naphthylether

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mgritsch
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Synthese von Ethyl-2-naphthylether

Beitrag von mgritsch »

Synthese von Ethyl-2-naphthylether
([93-18-5], β-Naphthyl Ethylether, 2-Ethoxynaphthalin, Nerolin)

Ethyl-2-naphthylether ist ein Phenolether und wird in der Lebensmittel-, Kosmetik- und Parfümindustrie auf breiter Basis als Duft- und Geschmackssstoff verwendet. Zur Synthese gibt es zwei übliche Wege: entweder durch direkte Veretherung von Ethanol und β-Naphtol mit Schwefelsäure als Katalysator oder über die sogenannte Williamson'sche Ethersynthese die sich besonders zur Darstellung unsymmetrischer Ether eignet. Bei letzterer wird durch eine starke Base aus einem Alkohol oder Phenol ein Alkoholat (bzw. Phenolat) gebildet. Dieses reagiert dann mit einem Halogenalkan zum Ether. Zur Umsetzung einfacher Alkohole sind dabei starke Basen (z.B. Natriumethanolat) erforderlich, für Phenole genügen bereits mittelstarke Basen wie KOH oder NaOH. Im folgenden wird die Synthese von Ethyl-2-naphthylether aus 2-Naphthol und Iodethan beschrieben.


Geräte:

50 ml Rundkolben mit Rückflusskühler, Ölbad mit Magnetrührer, Filternutsche, Bechergläser


Chemikalien:

2-Naphthol
[c]Iodethan[/c] Warnhinweis: fWarnhinweis: attn
Ethanol
Kaliumhydroxid
Ethyl-2-naphthylether Warnhinweis: attn


Durchführung:

In einem 50 ml Rundkolben mit Rückflusskühler werden 12,5 g (0,087 mol) 2-Naphthol und 7,1 g feste KOH mit einem Gehalt von ca 85% (0,11 mol) in 30 ml Ethanol gelöst. Durch die Lösenwärme erhitzt sich die Lösung bereits stark und durch Verunreinigungungen des Naphthols verfärbt sie sich auch stark dunkel. Nachdem die Lösung wieder etwas ausgekühlt ist, werden 7,7 ml (0,096 mol) Ethyliodid zugegeben und die Mischung eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht. Dass ein erster Rückfluss bereits bei leichtem Erwärmen einsetzt ist ein Hinweis darauf, dass auch Ethanol mit dem Iodethan zu Diethylether reagiert hat - eine Nebenreaktion die durch Verbrauch von Iodethan die Ausbeute schmälert. Bald ist in der Mischung auch ein weißlicher Feststoff zu erkennen - dabei dürfte es sich um das ausgeschiedene Kaliumiodid handeln, das ausfällt.

Nach Beendigung der Reaktion wird die noch heiße Mischung in ca. 300 ml Wasser, in dem einige Eiswürfel sind, gegossen und gut umgerührt. Dabei fällt rasch ein bräunlicher Feststoff aus, der zu Boden sinkt während allfälliges Kaliumiodid sowie nicht umgesetztes Naphtholat in Lösung gehen. Der Feststoff wird abgenutscht und an der Luft gut getrocknet, Rohausbeute 11,6 g (78,0 % d.Th)

Die Reinigung durch Umkristallisation gestaltet sich etwas komplizierter, da Ethyl-2-naphthylether bei 35-37 °C schmilzt. Erwärmt man also eine Lösung, so fällt das Produkt beim Auskühlen zuerst als trübe Emulsion aus, die aber bald zusammenfließt und am Boden große Tropfen bildet ohne dass es zu einer Reinigung käme. Erschwert wird das ganze auch durch Kristallisationshemmung und Unterkühlung der Schmelze. Bewährt hat sich letztendlich folgendes Vorgehen: Das Produkt wird heiß in ca. 50 ml eines 90%igem Alkohol gelöst. Man lässt dann langsam auskühlen, bis es zu einer Trübung kommt. Unter kräftigem Rühren mit dem Glasstab lässt man nun weiter bis fast Raumtemperatur auskühlen und dekantiert die Emulsion von allfälligen Tropfen die sich am Boden angesammelt haben in ein neues Becherglas. Dieses stellt man sofort in ein Eisbad und rührt weiter. Nun setzt Kristallisation ein und es scheiden sich glänzende Schuppen des fast reinweißen Produkts ab. Man lässt im Eisbad noch eine Zeit lang fertig kristallisieren. Das Produkt wird abgenutscht und gut trocken gesaugt. Die Mutterlauge wird wieder zum Bodensatz der abgeschiedenen Tropfen gegeben und erneut erwärmt und die Prozedur mit dieser Lösung ein zweites Mal wiederholt. Eine dritte Fraktion von 1,36 g erhält man nach dem Einengen der Mutterlauge um ca die Hälfte, die abgeschiedenen Tropfen beim dritten Mal erstarren schon nicht mehr und dürften überwiegend aus Verunreinigungen bestehen - sie werden verworfen. Die dritte Fraktion ist leicht verfärbt.Das Produkt wird an der Luft gut getrocknet. Zur Reinheitsprüfung wurde eine DC angefertigt.

Ausbeute: 8,81 g (59,1% d.Th.)

Ethyl-2-naphthylether bildet fast reinweiße Kristallschuppen von intensivem Geruch. Der Geruch hat für mich drei Noten - eine markante, intensiv blumige Note wie Orangenblüten, eine leicht Naphthalin-artig scharfe Note und einen harzigen Unterton. In entsprechender Verdünnung ist das sicher ein sehr angenehmer Duft.


Entsorgung:

Reste kommen zu den organischen halogenhaltigen Abfällen.


Erklärung:

Das Phenolat-Ion des 2-Naphthols greift nucelophil das Iodethan an
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Bilder:

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Der Ansatz kocht unter Rückfluss - die hellbraunen Stellen in der Flüssigkeit sind bereits gebildetes KI

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Quenchen des Ansatzes in Eiswasser

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Getrocknetes Rohprodukt

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Umkristallisation 1: klare Lösung in heißem 90% EtOH

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Umkristallisation 2: beginnende Ausscheidung einer Emulsion

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Umkristallisation 3: Kristallbildung im Eisbad

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Fertiges Produkt: links die weiße 1. und 2. Fraktion, rechts die dritte, leicht verfärbte Fraktion

Bild
Dünnschichtchromatographie: Kieselgel 60/F254, Laufmittel: Petrolether/Ethylacetat 9:1; links Edukt, in der Mitte die Mutterlauge aus der letzten Umkristallisation, rechts das Produkt

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Fun-Fact am Rande- Wikipedia schreibt:
lediglich 3 kg wurden im Jahr 2004 in Lebensmitteln als Aromastoff eingesetzt
Wenn ich das alles als Aromastoff in Lebensmitteln verwende, dann habe ich eben 0,3% des Weltverbrauchs hergestellt :D

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Vanadium
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Beitrag von Vanadium »

Cool! Es ist gar nicht mal so leicht, bei diesem niedrigen Schmelzpunkt eine schöne Umkristallisation hinzubekommen. Das gleiche Problem hatte ich bei meinem O-Acetylethylvanillin, was einen ziemlich ähnlichen Schmelzpunkt besitzt. Bisher habe ich es zu meiner Schande nicht probiert.

Die Reaktionszeit von nur einer Stunde ist schon sehr kurz. Vllt. hätte man dort etwas mehr herausholen können oder hast du die Reaktionsmischung schon per DC untersucht, bevor du abgebrochen hast? Eine andere Methode zum Entfernen von restlichem Naphthol(at) wäre die Aufnahme des Rohprodukts in ein organisches Lösungsmittel wie Dichlormethan oder Ether und das Ausschütteln dieser Lösung mit verdünnter Natronlauge. Dabei geht das Phenolat in die wässrige Phase- was sich vermutlich sehr schön farblich bemerkbar macht, man hat quasi einen Indikator, wann genug ausgewaschen wurde.

Von dem guten Produkt habe ich auch eine geringe Menge hier im Duftstoffschrank stehen... Der Geruch ist wirklich nice, vor allem wenn man bedenkt wie einfach das Molekül aufgebaut ist.

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Schön! Das habe ich vor laaaanger Zeit auch mal gemacht!

Bild

Gerade im Laborbuch nachgeschaut ... da steht: 16./17.11.1983 ... :D
Das Zeug reicht wirklich lecker. Ich finde, es erinnert an Blüten und Vanille. Allerdings ist meines garantiert nicht rein - ich habe es nicht mal umkristallisiertr. Müsste direkt mal eine DC davon machen!
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Vanadium hat geschrieben:Cool! Es ist gar nicht mal so leicht, bei diesem niedrigen Schmelzpunkt eine schöne Umkristallisation hinzubekommen. Das gleiche Problem hatte ich bei meinem O-Acetylethylvanillin, was einen ziemlich ähnlichen Schmelzpunkt besitzt. Bisher habe ich es zu meiner Schande nicht probiert.
na dann, los gehts! :D
Die Reaktionszeit von nur einer Stunde ist schon sehr kurz. Vllt. hätte man dort etwas mehr herausholen können oder hast du die Reaktionsmischung schon per DC untersucht, bevor du abgebrochen hast?
Die Stunde hab ich aus diversen ähnlichen Anleitungen als ausreichend abgeleitet, kein test zwischendurch
Die Rohausbeute ist ja nicht mal so übel, aber beim Umkristallisieren verliert man viel (sieht man auch in der DC, die letzte Mutterlauge enthielt immer noch viel Produkt und wenig Nebenprodukt)
Eine andere Methode zum Entfernen von restlichem Naphthol(at) wäre die Aufnahme des Rohprodukts in ein organisches Lösungsmittel wie Dichlormethan oder Ether und das Ausschütteln dieser Lösung mit verdünnter Natronlauge. Dabei geht das Phenolat in die wässrige Phase- was sich vermutlich sehr schön farblich bemerkbar macht, man hat quasi einen Indikator, wann genug ausgewaschen wurde.
ich habe Naphthol als limitierendes Reagens eingesetzt, daher rechne ich nur mit wenig unumgesetzten Naphthol (eben aus der Überlegung heraus dass es ggfs schwerer zu entfernen wäre). Ich würde beim nächsten mal mit Blck auf die Diethylätherbildung sogar noch ein bisschen mehr EtI einsetzen und evtl auf NaOH als Base gehen. In der Mutterlauge der UK war auch nur minimal Naphthol erkennbar, alkalisch/Wasser hat also offensichtlich gut funktioniert. Ob Naphthol in so einer Suppe das einzige wäre was eine wässrige Phase anfärbt?
Von dem guten Produkt habe ich auch eine geringe Menge hier im Duftstoffschrank stehen... Der Geruch ist wirklich nice, vor allem wenn man bedenkt wie einfach das Molekül aufgebaut ist.
Wenn du es schon im Schrank hast wieso wolltest du es auch kochen? :)
Ich hab ja eine Hypothese dass immer bei geradzahliger Nebenkette was nettes auskommt (ist zumindest bei vielen Estern so), vielleicht ist das bei dem auch so? Spricht dafür mal einen direkten Vergleich mit Propyl und Butyl-Ether zu machen... goodscents hat keine Info zu Propoxy-N., zu Butoxy-N. schreiben sie "sweet fruity floral berry strawberry raspberry " - das ist jedenfalls sicher einen Versuch wert!

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:Gerade im Laborbuch nachgeschaut ... da steht: 16./17.11.1983 ... :D
dem Bild nach - sicher dass 1983 und nicht 1883? :P :mrgreen: :angel:
wie war die Arbeitsvorschrift damals?

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

die war so:

Bild
Bild

Ich habe sogar den Schmelzpunkt bestimmt: 33 °C - viel zu niedrig ! (Literatur 36,5 bzw 37 °C)
mgritsch hat geschrieben:dem Bild nach - sicher dass 1983 und nicht 1883?
ganz sicher - Magnetrührer gabs 1883 noch nicht! :mrgreen:
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Wow! Das ist wirklich sehr nett! Inklusive "das ist ein gutes Ergebnis " ;)
Und dass du das alles noch hast und findest zeugt von großer Strukturiertheit...

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Uranylacetat
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Beitrag von Uranylacetat »

Interessante Synthese! :wink:

@lemmi, die Auszüge aus Deinen Labor-Journalen finde ich höchst interessant und immer wieder lesenswert! :thumbsup: Anfang Juni fahre ich zu einem Familientreff in die Lüneburger Heide und das Geburtstagskind wünscht sich als Geschenk "persönliche Gegenstände", über die sich unterhalten läßt... Das hat mich dazu verblasst, zwei Fotobücher von meinem "Ostercappelner Labor" drucken zu lassen. Es sind weitestgehend die Fotos aus meiner Vorstellung hier. :wink:
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Kaliumbifluorid
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Beitrag von Kaliumbifluorid »

Ich musste die Synthese natürlich nachkochen :D
Dabei habe ich eine etwas einfachere Variante verwendet. Das Naphthol mit einem 1.5 eq. Überschuss an EtI und Kaliumcarbonat über Nacht in Dimethylacetamid (DMF wäre besser) rühren und wässrig aufarbeiten. Dann kann man das Rohprodukt durch Silica filtrieren (5%Ether in Petrolether) und man erhält absolut sauberes Produkt.

Das Produkt riecht wirklich sehr angenehm.

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Es gibt doch nichts über Silicagel :D
I OC

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Hallo KHF2,

Kannst du das "wässrig aufarbeiten und durch Silica filtrieren " ein bisschen genauer erklären?
Was genau macht das Silica?

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Ich vermute er hat die Reaktionsmischung einfach in Wasser gefällt, das Rohprodukt dann in dann in Petether gelöst die Lösung getrocknet (oder das Rohprodukt vorher getrocknet) und dann übers Pad geschickt. Am Ende einrotiert und reines Produkt bleibt über. Das Pad fängt erstmal alle ionischen Sachen ab, noch dazu wird das Naphthol in Petether nicht/kaum laufen und es kommt nur sauberer Ether und evtl. EtI mit durch das am Ende abgedampft wird. Sowas habe ich auch mal nach einer Bromierung eines Alkohols mit PBr3 gemacht. Die Reaktion gleich in Et2O. Die entstehende H3PO3 mit der Pipette abgehoben und die mischung anschließen mit Natriumsulfat zusammengekippt, gerührt und dann direkt übers Pad. Am Ende den Ether abziehen und man hat NMR reines Produkt - quantitativ.
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Klingt gut, wie macht man so ein pad rein praktisch apparativ?

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NI2
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Beitrag von NI2 »

z.B. in einer Fritte oder eine kurzen Säule oder so etwas, schön wäre ein Frittenboden und es muss gleichmäßig dick sein. Dein Zeug sollte gut löslich sein und auf der DC sollte man eine deutliche Trennung sehen, sonst kann man nicht wirklich "padden". Dann einfach die Fritte mit trockenem Kieselgel (also wir reden schon von Silicagel 60 Å) befüllen damit du das Volumen abschätzen kannst, dann in ein Becherglas kippen und Lösungsmittel drüber um es zu einem Gel zu machen. Dann etwa Lösungsmittel in die Fritte damit die Luft aus dem Frittenboden entfernt wird und er schön feucht ist. Dann das aufgerührte Gel aus dem Becherglas mit etwas Schwung in die Fritte kippen und gleich darunter halten, das Lösungsmittel auffangen um dann Stück für Stück die groben Reste an Silicagel in die Fritte zu bekommen. Falls notwendig das Gel in der Fritte nochmal aufrühren, damit es dann eine gleichmäßige Oberfläche hat. Dann ein Filterpapier zurechtschneiden (am besten vorher schon machen) und drauf legen, es kann ruhig kleiner sein sollte aber das Zentrum der Fritte sicher bedecken. Dann von der Mitte aus Seesand drüber kippen um das Filterpapier und damit die Oberfläche vom Pad zu fixieren. Dann eine Lösung mit einem Glasstab ins Zentrum des Pads laufen lassen und unten auffangen (der Sand verteilt sich dabei nach außen und wirbel auf, das ist aber nicht schlimm, er soll nur verhinden dass das Filterpapier hochgeht und man die Lösung ins Gel kippt, das gibt dann nämlich so eine Beule wie auf dem Bild). Am Anfang kann man das Lösungsmittel wieder auffangen und dann zum Spülen der Fritte verwenden. Wenn die Lösung mit Rohprodukt drüber ist nochmal mit sauberen Lömi nacheluieren. Wie viel man braucht kommt immer auf die Rf-Werte und Volumen Verhältnisse drauf an, das muss man dann mit Erfahrung abschätzen für 1g von dem Ether kann vermutlich schon eine 2 cm Fritte mit 1 cm Pad ausreichend rein.

Pad kann dann so aussehen:

Bild

Ist jetzt nicht das schönste aber wirkt Wunder. Der ganze Schmodder (Palladium und Kat-Reste) und der Überschus Borsäure bleiben im Pad hängen, nur Produkt und Triphenylphisphinoxid kommen durch und letzteres wird einfach durch UK entfernt... Man hätte hier das Pad auch kleiner machen können, aber naja ^^
I OC

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