Synthese von Butylphenylacetat

[mgritsch]

Schöne synthese, was hadt Du zwischen der Alufolie? Al leitet die Wärme extrem gut ab und Du willst ja ei Rückfluss der konstannt ist. Es ist besser wenn Du eine Isolierte Kolonne hast oder mit Zeitung isolierst noch besser Stein oder Glaswolle. Es lohnt sich auch einen Rüklaufteiler an zu schaffen, so kannst Du reproduzierbar arbeiten mit Deinem Aufsatz aber nicht.

Ich bin da sehr pragmatisch... einmal eine Lage etwas zusammengeknüllte Folie, einmal noch eher glatt drüber. Ist keine perfekte Isolierung aber ausreichend. die Folie ist außen nur warm, nicht heiß.
Rücklaufteiler wäre nett aber ist mir bis dato zu teuer... ich halte die Augen offen ob sich mal was finden lässt... da ich ja nicht in Serie/Großmaßstab gehe kann ich damit leben dass das Rücklaufverhältnis ein bisschen willkürlich und vor allem über Isolierung und Heizleistung gesteuert ist (da hilft dann wieder die nicht so perfekte Isolierung...)

[mgritsch]

Den Zweck der Alufolie hätte ich auch gerne erklärt bekommen. Mir ist klar, dass sie Wärmeverluste vermeiden soll - aber wozu? Will man nicht gerade einen gewissen Temperaturgradienten längs der Kolonne haben? Sonst macht die doch gar keinen Sinn.

Hab ich früher auch gedacht, ist aber nicht so...

Der Temperaturgradient stellt sich so oder so ein und ist aus Zusammensetzung des Dstillationsguts und Rücklaufverhältnis bestimmt. Ohne Isolierung hast du nur einen aufwändigen Rückflusskühler/Laborheizung und musst unten wie blöd nachheizen damit oben noch etwas rauskommt, besser macht das sonst gar nix. Eher sogar schlechter weil a) du die ganze Wärme die nach außen abgeführt wird über den Dampf lieferst und die Kolonne damit leichter überlastest (flutest) - Trennleistung wird schlechter; b) Luftzug etc dafür sorgt dass die Kopftemperatur stark schwankt und c) durch die höhere Belastung mehr in Umlauf ist - also größere Mengen an Produkt drin hängen bleiben und nicht in der Vorlage ankommen. Bei einer "perfekten" Isolierung würde die Kolonne nur mit entsprechendem Rücklaufteiler funktionieren oder bringt sonst fast gar nix außer einer Rohrverlängerung. Bei einer nicht so perfekten Isolierung (siehe mein voriges Post) ergibt sich dann ein recht vernünftiges Rücklaufverhältnis. Daher immer gut isolieren, aber nicht zu gut

lg
Martin

[mgritsch]

Naja sie ist schon spannend (gibt auch andere und "softere" Varianten als unten gezeigt).

ja die Seite hab ich mir auch gleich angesehen.
Naja... weder CrO3 (unter dem Gesichtspunkt der legalen Beschaffung) noch O3 sind sehr hobbytauglich (ich könnte den kleinen Luftreiniger mit Ozongenerator meiner Freundin zerlegen ) und LiAlH4 ist auch nicht an jeder Ecke zu haben bzw recht teuer, da kann man schon mal etwas mehr Geld für das fertige Produkt ausgeben wenns nur darum geht
wäre daher interessant was die "softeren" Varianten sind.

[Xyrofl]

Will man nicht gerade einen gewissen Temperaturgradienten längs der Kolonne haben? Sonst macht die doch gar keinen Sinn.

Theoretisch soll eine Kolonne adiabat geführt werden, d.h. bei perfekter Isolation! Bei den ganz feinen Geräten gab es sogar einen Heizmantel, der mit feinen Reglern genau auf die Wärmeverluste eingestellt wird, sodass der Wärmeeintrag in die Kolonne sich mit den Wärmeverlusten gerade zu Null ausgleicht. So kann man bei praktisch beliebig geringen Geschwindigkeiten die volle Trennleistung einer Kolonne ausnutzen.

Etwas völlig Anderes ist die Isolation oberhalb der Kolonne. Natürlich will man oberhalb der Kolonne eine leichte Kondensation haben, um den Rücklauf zu gewährleisten, aber alles was nicht oberhalb der wirksamen Länge kondensiert, ist verschenkte Leistung, das will man verhindern. Nur wenn die gesamte Kondensation oberhalb stattfindet, stellen sich die theoretischen Gradienten ein. Alles was nahe dem Sumpfkolben kondensiert, ist verschenkt und stört nur.
Wer etwas höher siedende Verbindungen bei kleiner Belastung ohne Kolonnenkopf rektifiziert hat, weiß, dass man die nahezu optimale Kondensation meistens MIT Isolation der Brücke erreicht, sofern die Kolonne selber fast perfekt isoliert ist (beispielsweise mit verspiegeltem Vakuummantel, oder Vakuummantel + improvisierter Isolation). Dann kommt durch die improvisierte Isolation an der Brücke gerade genug Wärme, dass ein gutes Rücklaufverhältnis beibehalten werden kann. Bei Leichtsiedern lässt man das besser sein, da ist oft sogar eine kurze, nicht isolierte Kolonne oben auf die eigentliche Kolonne zu setzen um genug Rücklauf zu erreichen. Sowas ist Fummelarbeit und man muss die Ströme über die Kolonne genau im Blick haben, sonst ist die Destillation ohne Kolonnenkopf nicht reproduzierbar.

Von Vorteil ist es da immer, mit einer normalen Vigreuxkolonne zu arbeiten, das sind immer noch die robustesten Geräte, denen man am wenigsten antun kann. Vermutlich auch der Grund warum man sie am häufigsten sieht, obwohl sie eigentlich teurer sind als Füllkörperkolonnen und von allen Kolonnen mit die schlechteste Trennleistung haben.

[mgritsch]

Vermutlich auch der Grund warum man sie am häufigsten sieht, obwohl sie eigentlich teurer sind als Füllkörperkolonnen und von allen Kolonnen mit die schlechteste Trennleistung haben.

hm, die Raschigringe (aus DE) für meine Füllkörperkolonne waren teurer als die Vigreux (aus China)... muss nicht sein

[Xyrofl]

Ja, das ist der ganz normale Laborirrsinn, dass auf einmal Dinge teuer sind, die keinen Wert haben, wie normale Glasringe, die als Dekoobjekte zum Basteln kaum etwas kosten. Muss man halt rumgucken, dass man irgendwo Füllmaterial bekommt, das nicht von Halsabschneidern verkauft wird.

Zur "Empfindlichkeit" guter Kolonnen nochmal etwas:



Hier sieht man, dass selbst im Modell idealer Kolonnen eine stark trennende Kolonne extrem empfindlich bezüglich des Rücklaufverhältnisses ist. In der Praxis kommt noch dazu, dass die Zahl der theoretischen Böden runter geht wenn man schneller destilliert, weshalb man für eine gute Trennung quadratisch langsamer destillieren muss. Langsamer destillieren um die Bodenzahl zu erhöhen und von dem langsamen Strom dann noch prozentual weniger entnehmen um die Böden auch auszunutzen.
Ohne akribische Maßnahmen, eine Kolonne adiabat zu halten und den Rücklauf zu regeln, würde ich nicht davon ausgehen, dass eine Kolonne nennenswert über 10-20 Trennstufen kommen kann. Aber man muss sich ja auch nur mal ein Siedediagramm aufmalen und schauen, was es bedeutet, über 10 effektive Böden zu haben, das ist schon extrem stark. Hat man mit einer Vigreux eh nicht, das werden eher 5 sein und das ist auch schon nicht schlecht, denn wer will 5 mal einfach destillieren?

[NI2]

weder CrO3 (unter dem Gesichtspunkt der legalen Beschaffung) noch O3 sind sehr hobbytauglich [...] und LiAlH4 ist auch nicht an jeder Ecke zu haben bzw recht teuer, da kann man schon mal etwas mehr Geld für das fertige Produkt ausgeben wenns nur darum geht
wäre daher interessant was die "softeren" Varianten sind.

Darum habe ich ja gesagt, dass es welche gibt, bringt nur nichts die jetzt hier direkt auszuführen (hätte ich erst raussuchen und neu zeichnen Müssen). So weit ich es noch in Erinnerung habe geht eine Rutheniumkatalysierte Oxidation, alternativ mit KMnO₄, dann glaube Veresterung (Ac₂O), Reduktion (LiAlH₄) und Ringschluss mittels pTosOH oder MsCl. Es gibt also durchaus angenehmere Routen als die bei Wiki beschriebene. Klaro kann man auch gleich das Produkt kaufen, aber das gilt dann auch für alles andere wie z.b. Ethylformiat. Ist billiger es zu kaufen als herzustellen. So what?

[Xyrofl]

Und jetzt wo ich es endlich wiedergefunden habe (musste fast das ganze Lehrbuch nochmal durchlesen) gibts noch die Grafik zur Abhängigkeit der Trennleistung von der Isolation der Kolonne:



Durch den adiabaten Mantel lässt sich die Trennleistung durch Verlangsamung der Destillation fast ins Unermessliche steigern. Die Präzision der Fahrweise ist also mithin fast wichtiger als die Kolonnenfüllung an sich. Wir sehen aber auch, dass bei den groben Füllungen oder bei rascherer Destillation die Parameter fast egal sind und man nicht so genau kontrollieren braucht.

[mgritsch]

Besten Dank für die technisch korrekte Detaillierung meiner Aussage "ohne Isolierung hast du nur einen aufwändigen Rückflusskühler/Laborheizung"

Ich wollte das auch mal bei Gelegenheit austesten, zB mit einem einfachen Modellgemisch wo ich dann über Dichte odgl die tatsächliche Trennleistung leicht nachvollziehen kann.
Aber so rein aus der praktischen Erfahrung und deiner Einschätzung nach - wenn nicht in der Siedekurve ein besonder ungünstiger Verlauf vorliegt, bei wieviel °C Siedepunktsdifferenz ca kann ich mit meinem einfachen Hobby-Setup und Vigreux noch eine >90% Trennung erreichen? (zB >90% der niedersiedenden Komponente mit einer >90%igen Reinheit herausgezogen)? 10° Differenz? 20°? 50°?

[mgritsch]

Ja, das ist der ganz normale Laborirrsinn, dass auf einmal Dinge teuer sind, die keinen Wert haben, wie normale Glasringe, die als Dekoobjekte zum Basteln kaum etwas kosten. Muss man halt rumgucken, dass man irgendwo Füllmaterial bekommt, das nicht von Halsabschneidern verkauft wird.

ahja, klar... oder man fragt hier mal nach kreativen Ideen, kann auch viel helfen wie ich sehe

[Xyrofl]

Eine Trennung so gut hinbekommen, dass man 90% Reinheit in einer 90%-großen Fraktion hat, ist schon nicht so einfach, bei 20°C Siedepunkstdifferenz und idealem Gemisch kommen da Vigreuxkolonnen an ihre Grenzen, außer sie sind sehr lang. Es gibt ja auch welche mit 1m Länge und mehr, die sind nur seltener. Nicht unerreichbar für Privatleute, etwa so teuer wie ein nicht so toller Fernseher und immer mal wieder zu sehen, aber eben auch nicht gewöhnlich.
Oftmals verhalten sich reale Gemische aber viel gutartiger als ideale Mischungen. Ethanol und Wasser kann man mit einer etwas besseren Vigreuxkolonne schon wirklich fast perfekt trennen, das geht sehr easy und da sind ja auch nur etwa 22°C dazwischen.

10°C würde ich optimistisch nennen. Das kann auch mit Vigreuxkolonnen klappen, aber es wird eng, vermutlich muss man mehrfach destillieren. 20°C finde ich realistisch, wenn man den Bogen raus hat und eine schönere Kolonne, dann auch in einem Rutsch und 50°C würde nur jemand sagen, der die Geräte verachtet, die können mehr. Plant man mit ein, dass man sich auch mal vertut und ungeschickt anstellt, dann werden die Bereiche etwas zu höheren Siedepunktsdifferenzen verschoben. Narrensicher sollte es ab 30°C sein, sofern etwas bei diesem schwierigen Gebiet narrensicher sein kann. Trocken gelaufen trennt sie auch 30°C nicht gut, da muss man sich nichts vormachen.

[mgritsch]

Es gibt ja auch welche mit 1m Länge und mehr, die sind nur seltener. Nicht unerreichbar für Privatleute, etwa so teuer wie ein nicht so toller Fernseher und immer mal wieder zu sehen, aber eben auch nicht gewöhnlich.

Hmm.. man kann die Schliffe auch dazu nutzen mehrere Kolonnen übereinander zu stapeln und 3 stück zu 40 cm Nutzlänge sind dann auch schon 1,20 und kosten nicht die Welt... (und passen besser in den Schrank, das Limit ist nur die Raumhöhe... )

Oftmals verhalten sich reale Gemische aber viel gutartiger als ideale Mischungen. Ethanol und Wasser kann man mit einer etwas besseren Vigreuxkolonne schon wirklich fast perfekt trennen, das geht sehr easy und da sind ja auch nur etwa 22°C dazwischen.

meine 90% / 90% würden dann bedeuten: ich kippe 100 ml 96% EtOH und 100 ml Wasser zusammnen, schicke das über die Kolonne und erhalte zumindest 90ml mit zumindest 86,4 vol-%... schwer zu schätzen ob das "easy" oder herausfordernd ist. Aber natürlich kommt das immer extrem drauf an wie die Siedekurve genau aussieht... aus einer 5 mol-% Essigsäure etwas herausdestillieren zB stelle ich mir sehr schwierig vor, sind aber auch ca 18° Differenz:

[mgritsch]

Nochmal zu Ethanol-Wasser: wenn ich mir das Siedediagramm ansehe dann ist bis 80% alles super easy, da reichen 2 theor. Böden um zB von 45% ausgehend drüber zu kommen. Jenseits der 90 wird es aber echt eng...

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[Xyrofl]

Genau das meinte ich. Das nichtideale Verhalten hat im Ethanol-Wasser-Phasendiagramm einen großen Bauch erzeugt, sodass man den Leichtsieder ohne größere Probleme auf >80% anreichern kann, die grobe Trennung wird also wirklich einfach, obwohl die eher geringe Siedpunktsdifferenz etwas anderes vermuten lässt. Dass man dann nahe dem Azeotrop wieder eher Probleme bekommt, sagt der Name Azeotrop schon fast, aber nicht ganz, denn es gibt auch Azeotrope, die man eher gut abtrennen kann. Dass ein eigentlich gutartiges Diagramm zum Ende hin zusammengequetscht wird, ist nicht selten, das macht die Essigsäure ja offensichtlich auch, obwohl sie kein Azeotrop bildet.
Man kann sich dieses Verhalten recht gut klar machen: Ein Molekül Essigsäure flieht aus einer Essigsäurelösung weniger gut als aus einer fast reinen Wasserphase. Wenn Essigsäuremoleküle von Wasserphasen schlechter in Lösung gehalten werden als von einer Phase aus fast reiner Essigsäure (vgl. "Gleiches löst gleiches gut" und "Carbonsäure-Dimer") dann verhalten sich die letzten Reste von Essigsäure real wie ein leichter siedender Stoff sich in idealer Mischung verhalten würde. Ähnliches sieht man beim Ethanol deutlich (nur dass Wasser hier der Schwersieder ist). Der Ethanol ist in geringer Konzentration vom Verhalten her ein Leichtsieder mit effektivem Siedepunkt weit unter 78°C, er wird vom Wasser nicht gut gehalten. Wäre umgekehrt Ethanol ein Stoff, der gut dissoziieren kann, dann würde er in geringer Konzentration gut gehalten werden und sich wie ein extremer Schwersieder verhalten. Sowas sieht man beispielsweise bei Salpetersäure, sie ist in reiner Form ein flüchtiger Stoff, aber hält sich in verdünntem Wasser fest, als wäre sie extrem schwersiedend.

Diese Tücke zeigt auch, dass eine Destillation oft sehr gut geeignet ist, eine ordentliche Aufkonzentrierung zu erreichen, aber eine hohe Reinheit braucht immer eskalierend viel mehr Stufen. Grob Aufkonzentrieren ist noch lange nicht die halbe Miete. Das kennen wir auch aus dem Laboralltag, zum Absolutieren und Feinreinigen von Lösemitteln verwenden wir gerne zusätzliche Reinigungsreagenzen, da eine Destillation ganz alleine selten die geforderte Reinheit erbringen kann, wohl aber konzentrieren wir Substanzen gerne per Destillation auf.

[mgritsch]

Man kann sich dieses Verhalten recht gut klar machen: Ein Molekül Essigsäure flieht aus einer Essigsäurelösung weniger gut als aus einer fast reinen Wasserphase. Wenn Essigsäuremoleküle von Wasserphasen schlechter in Lösung gehalten werden als von einer Phase aus fast reiner Essigsäure (vgl. "Gleiches löst gleiches gut" und "Carbonsäure-Dimer") dann verhalten sich die letzten Reste von Essigsäure real wie ein leichter siedender Stoff sich in idealer Mischung verhalten würde.

hm, eher umgekehrt - die Kurven sind bei niredriger Essigsäure-Konzentration nahe beisammen (der Molenbruch steigt n der Grafik nach rechts mit dem Wassergehalt an). Ich kann also sehr leicht aus einer Essigsäure reine Essigsäuremoleküle herausziehen. Das passt auch mit der Dissoziation zusammen - bei niedriger Konzentration hab ich nicht nur mit Physikalsichen Wechselwirkungen der Moleküle zu kämpfen, sondern die Dissoziation entzieht mir auch undissoziierte Moleküle die nicht mehr verdampfen können. In dem Fall ist es also so, dass man Essigsäure noch relativ leicht destillativ "absolutieren" kann, den Haushaltsessig aufzukonzentrieren ist aber kaum möglich.

Diese Tücke zeigt auch, dass eine Destillation oft sehr gut geeignet ist, eine ordentliche Aufkonzentrierung zu erreichen, aber eine hohe Reinheit braucht immer eskalierend viel mehr Stufen. Grob Aufkonzentrieren ist noch lange nicht die halbe Miete. Das kennen wir auch aus dem Laboralltag, zum Absolutieren und Feinreinigen von Lösemitteln verwenden wir gerne zusätzliche Reinigungsreagenzen, da eine Destillation ganz alleine selten die geforderte Reinheit erbringen kann, wohl aber konzentrieren wir Substanzen gerne per Destillation auf.

Zum einen gilt ja generell dass für jeden Faktor um den sich die Reinheit verbessert sich der Aufwand verdoppelt, somit insgesamt exponentiell steigt. Destillation ist dort perfekt wo es gilt Flüssigkeiten von festen bis extrem hochsiedenden Verunreinigungen (Schlunz) zu trennen und dort halt das einzige Mittel der Wahl wo eine chemische Möglichkeit nicht gegeben ist...