Synthese von Butylphenylacetat

[mgritsch]

Synthese von Butyl 2-Phenylacetat durch Umesterung
([122-43-0], Trivialnamen: Butylphenylacetat, Phenylessigsäurebutylester)

Eine interessante Alternative um Ester in guter Ausbeute (und bei Einsatz geeigneter Katalysatoren auch unter sehr milden Bedingungen) zu erzeugen ist die Umesterung. Großtechnisch hat sie vor allem ihre Bedeutung bei der Herstellung von Rapsmethylester (auch "Biodiesel" genannt) wo Triglyceride mit Methanol zu Fettsäuremethylestern umgesetzt werden. Wenn in der Kombination eine Komponente der Produktseite leicht flüchtig ist, sind auch durchaus hohe Ausbeuten möglich.

Die Ester der Phenylessigsäure haben eine gewisse Bedeutung als Duft- und Aromastoffe. Eine leicht zugängliche Ausgangsverbindung ist hier z.B. der Methylester [101-41-7]. Der Geruch wird als "Honigartig" beschrieben, ich persönlich finde ihn eher muffig und mäßig angenehm, aber das mag eine Frage der richtigen Verdünnung sein. Durch Umsetzung mit n-Butanol soll daraus durch Umesterung Butylphenylacetat hergestellt werden.


Geräte:

250 ml Rundkolben, 100 ml Rundkolben, Apparatur für einfache Vakuum-Destillation, Apparatur für fraktionierte Vakuum-Destillation mit Vigreux-Kolonne


Chemikalien:

Phenylessigsäuremethylester

n-Butanol
Schwefelsäure

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Phenylessigsäurebutylester


Durchführung:

In einem 250 ml Rundkolben werden 50 ml (0,353 mol) Phenylessigsäuremethylester, 65 ml (0,711 mol) n-Butanol und 5 ml (0,094 mol) konz. Schwefelsäure vorgelegt. Eine Apparatur zur einfachen Destillation wird aufgebaut und das Gemisch wird langsam zum Sieden erhitzt. Bei einer Temperatur von 65 - 75 °C gehen nun innerhalb von ca 3-4 Stunden ungefähr 22 - 25 ml einer Mischung aus Methanol und etwas n-Butanol über. Die ersten ml des Destillats sind noch frei mit Waser mischbar, später ist bereits Trübung bzw. Phasentrennung beobachtbar. Wenn die Destillation stark nachlässt bzw die Kopftemperatur auf 80° steigt, wird abgebrochen und die Mischung etwas auskühlen gelassen.

Nun wird Vakuum angelegt und zuerst restliches Methanol und das überschüssige n-Butanol abgezogen (Siedepunkt bei 10 mbar ca 21 - 22 °C, es kann vom Kühler nur zu einem geringen Teil zurückgehalten werden und geht dabei großteils durch die Pumpe), anschließend wird die Temperatur gesteigert und die bei 108 - 118° übergehende Fraktion aufgefangen (Reste von Methylester, Produkt). Gegen Ende bilden sich durch die Schwefelsäure bereits Zersetzungsprodukte, der Sumpf färbt sich tief dunkel und es beginnen sich Schwaden zu bilden die leicht nach SO₂ riechen (wie man nachträglich feststellen kann). Hier wird die Destillation abgebrochen. Die Rohausbeute beträgt 59,75g (88% d. Theorie).

Das so gewonnene Produkt wird nun in einen 100 ml Rundkolben überführt und erneut im Vakuum unter Zuhilfenahme einer Vigreux-Kolonne langsam fraktioniert destilliert. Zuerst kommt es nochmals zu einem kurzen Aufsieden ohne merkliche Abscheidung von Kondensat (vermutlich Reste von n-Butanol die abgehen), dann geht bei 100 - 114° (10 mbar) eine geringe Menge Vorlauf über, die Hauptfraktion kann dann bei 117 - 119° (10 mbar) aufgefangen werden. Es hinterbleibt eine geringe Menge Sumpf, die sich wieder tief schwarz verfärbt hat.

Das Produkt ist eine wasserklare, leicht ölige Flüssigkeit von intensivem blumig-fruchtigem Geruch (Rose) mit einer etwas penetrant synthetischen Note. In der DC ist nur ein Fleck zu erkennen.
Siedepunkt Lit. ^[1] 258 - 260 °C bei Normaldruck, 133 - 135° bei 15 Torr / 20 mbar
Dichte Lit. ^[1] 0,990
Brechungsindex Lit. ^[2] 1,4886 - 1,4923

Ausbeute: 53,2 g (78,4% d.Th.)


Entsorgung:

Alle Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.


Erklärung:
Katalyisiert durch H₂SO₄ stellt sich das Gleichgewicht der Veresterung zwischen Alkohol+Säure / Ester ein. Durch destillatives Entziehen von Methanol aus dem Gleichgewicht bzw. einen molaren Überschuss an Butanol wird der Butylester in hoher Ausbeute gebildet.



Bilder:


Erste Destillation des Rohprodukts


Der verbliebene Sumpf


Zweite Vakuumdestillation mit Vigreux-Kolonne, immer alles gut einpacken mit Alufolie


Kräftiger Rückfluss aus der Kolonne


Das fertige Produkt


DC des Produkts Butylphenylacetat (rechts) vs. Edukt Methylphenylacetat (links), Laufmittel PE:EtOAc 4:1


Literatur:

[1] http://www.thegoodscentscompany.com/data/rw1021511.html
[2] Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Sixth Edition, p. 215-216

[NI2]

Sehr schön! Sauber dokumentiert und durchgeführt. CAS Nummern können direkt ohne "CAS" in eckige Klammern geschrieben werden (eckige Klammer mit Zahlenfolge nach dem Muster x-y-z ist immer eine Identifikationsnummer für Stoffe). Am Besten die Nummer auch nicht in den Titel, sondern als zu den Trivialnamen in normaler Schriftgröße unter den Titel. Die [x] für Quellen ruhig auch hochstellen, sieht schöner aus, oder?
Um den Geruch einer Substanz zu beurteilen ist es - gerade bei solchen Duftstoffen - wichtig, nicht einfach an der Pulle zu riechen. Da riecht alles schrecklich, weil es viel zu intensiv ist. Die Düfte müssen entsprechend in Alkohol verdünnt und reifen gelassen werden, dann kann man sie "korrekt" bewerten, aber meistens schnuppere ich auch nur an der offenen Flasche
Das Butanol ätzend ist wundert mich ja, hab's in der Wiki auch gelesen, aber welcher der H-Sätze macht es denn "ätzend"? H314 ist ja nicht dabei.

[mgritsch]

Am Besten die Nummer auch nicht in den Titel, sondern als zu den Trivialnamen in normaler Schriftgröße unter den Titel.

siehe oben, so meintest du das mit den Trivialnamen?

Um den Geruch einer Substanz zu beurteilen ist es - gerade bei solchen Duftstoffen - wichtig, nicht einfach an der Pulle zu riechen. Da riecht alles schrecklich, weil es viel zu intensiv ist. Die Düfte müssen entsprechend in Alkohol verdünnt und reifen gelassen werden, dann kann man sie "korrekt" bewerten, aber meistens schnuppere ich auch nur an der offenen Flasche

hmja, da muss ich wohl noch etwas Übung gewinnen in welcher Verdünnung das Sinn macht Ich finde mit Alkohol verdünnt riecht dann zu stark nach Alkohol. Wahnsinnig angenehm ist es auch in der Verdünnung in der es im Labor dann danach ein bisschen riecht auch nicht, bestenfalls wie billiges Putzmittel, wenn das als Verdünnung zählt.
Methylanthranilat hingegen ist super! Konzentriert direkt an der Flasche etwas scharf und schon leicht unangenehm, wenn die offene Flasche im Labor steht gibt das aber einen sehr angenehmen süßlichen fruchtig blumigen Geruch und man geht noch lieber ins Labor

Gerüche sind überhaupt sehr relativ... in einem Forum las isch dass man beim Arbeiten mit Phenylessigsäure Zeitung unterlegen solle, denn der Geruch ist sehr anhaftend und es stinkt nach Katzenpisse. Nun, parfumieren würde ich mich damit nicht, aber so schlimm ist es bei weitem nicht...

Das Butanol ätzend ist wundert mich ja, hab's in der Wiki auch gelesen, aber welcher der H-Sätze macht es denn "ätzend"? H314 ist ja nicht dabei.

ich habe es auch mit Augenbrauenhochziehen zur Kenntnis genommen, wundern tut es mich schon lange nicht mehr welche absurden Gefahrenhinweise vergeben werden, ich ignoriere das und wende persönlich lieber common sense an. Ja, mag sein wenn man es sich ins Auge kippt dass das kräftig brennt. Auf der Haut sonst wohl kaum mehr als Ethanol.

[NI2]

Ja, genau. Is persönliche mache es noch in normale Klammern und zähle einfach nach und nach auf, und habe es nicht fett gedruckt, aber ich glaube wir haben uns da im Forum bisher nicht auf einen Stil geeinigt, von daher ist das nur meine Meinung ^^

Naja man sollte schon den Parfumalkohol nehmen. Ich bin da leider kein Experte, aber hatte das mal gelesen, dass man Duftstoffe für vernünftige Geruchsproben in Alkohol verdünnt, und mindestens eine Weile (Stunden bis Tag?) stehen lassen soll, während der Duft "reift". Danach kann man ihn einsetzen. Evtl, war das auch für Gemische, aber gut, dazu kann Vanadium vielleicht mehr sagen. Mein Persönlicher Favorit ist immernoch Ambrox. Mein Labor riecht zwar nach einer Menge anderer Duftstoffe aber Ambrox mache ich noch am liebsten auf, das ist eine reine Duftexplosion (das ist nicht übertrieben, ich denke Xyrofl und Vanadium werden mir da zustimmen).

Ja genauso ging es mir auch. Habe mich erst gefragt ob du oder Pok einen Fehler gemacht haben, dann in der Wiki geschaut und da viel der Unterkiefer nach unten. Das ist einfach nur noch absurd... damit werden die Gefahrensymbole einfach nur noch entwertet. Wenn ich überall die gleichen draufklatsche, dann brauche ich auch gar keine mehr.

EDIT: Bei der jetzt eingefügten Formel ist dein Minus-Zeichen/Bindestrich hochgestellt. Das passiert gerne mal.

[mgritsch]

Mein Persönlicher Favorit ist immernoch Ambrox. Mein Labor riecht zwar nach einer Menge anderer Duftstoffe aber Ambrox mache ich noch am liebsten auf, das ist eine reine Duftexplosion (das ist nicht übertrieben, ich denke Xyrofl und Vanadium werden mir da zustimmen).

so auf den ersten Blick scheint das nichts zu sein was man im Hobbylabor aus üblich zugänglichen Substanzen basteln kann

EDIT: Bei der jetzt eingefügten Formel ist dein Minus-Zeichen/Bindestrich hochgestellt. Das passiert gerne mal.

*seufz* immer die pseudo-Intelligenz... so nett das ist wenn man Formeln schnell dahinschreiben kann, da nervt es. Und vor allem ginbt es keine Möglichkeit auf einer Tastatur einen Bindestrich (der ja gaaaaaanz anderss aussieht als ein Minus und unbedingt ein eigenes Zeichen sein muss) einzugeben. Dazu braucht es dann die Pseudo-Intelligenz von so etwas wie Word das die Minus autonmatisch in Bindestriche umwandelt...

p.s.: ich hoffe das Forum löscht hochgeladene Bilder die in keinem Thread vorkommen? Sonst sammelt sich da ganz schön viel Datenmüll an mit der Zeit

[NI2]

Doch doch, das kann man durchaus. Die einzige hobbyuntaugliche Chemikalie ist dabei Sclareol. Das sollte man zuvor irgendwie bekommen und von da an sind es 3 Stufen.

Word macht das gar nicht so dumm. Und ja, der "Gedankenstrich" (Halbgeviertstrich) sieht anders aus, als das einfach Bindestrich. Darüber hatte ich schon mal was erzählt als es um die korrekte Schreibweise von Enantiomeren ging, wobei man einen Halbgeviertstrich in Klammern und danach einen Bindestrich verwendet (z.B. (−)-Strychnin). Aber Chemdraw ist immer ein wenig eigenwillig und benutzen auch noch Software die vermutlich seit dem ersten Aufsetzen nicht erneuert wurden - man beachte die Probleme beim Verschieben der Menüleisten. Schöne bunte Bildchen haben sie zwar aber einige Sachen funktionieren wie vor 20 Jahren.

Nein, alles bleibt erhalten. Auch etwas, dass man in der neuen Forenversion verhalten können sollte.

[mgritsch]

Doch doch, das kann man durchaus. Die einzige hobbyuntaugliche Chemikalie ist dabei Sclareol. Das sollte man zuvor irgendwie bekommen und von da an sind es 3 Stufen.

es reicht eine, vor allem wenn das noch ein Ausgangsstoff ist um das ganze hobby-untauglich zu machen auch wenn der Rest einfach sein sollte...

Und ja, der "Gedankenstrich" (Halbgeviertstrich) sieht anders aus, als das einfach Bindestrich. Darüber hatte ich schon mal was erzählt als es um die korrekte Schreibweise von Enantiomeren ging, wobei man einen Halbgeviertstrich in Klammern und danach einen Bindestrich verwendet (z.B. (−)-Strychnin).

da musste ich an das hier denken

Aber Chemdraw ist immer ein wenig eigenwillig und benutzen auch noch Software die vermutlich seit dem ersten Aufsetzen nicht erneuert wurden - man beachte die Probleme beim Verschieben der Menüleisten. Schöne bunte Bildchen haben sie zwar aber einige Sachen funktionieren wie vor 20 Jahren.

ich arbeite mit ChemSketch... in mancher Hinsicht etwas eigenwillig aber wenn man sich gewöhnt hat sehr OK.

[NI2]

Wenn man diesen einen Stoff aber aus Pflanzen extrahieren oder einfach kaufen kann ist dem nicht so. Aber gut, das sollte nicht Gegenstand der Diskussion werden

Ah Okay. wie ChemSketch das mit hoch- und tiefgestellt handhabt weiß ich nicht. Aber ich hätte anhand der Doppelbindungen erkennen müssen dass es ChemSketch ist ^^

Das mit der Schubkarre kann ich nicht ganz gelten lassen. Immerhin gibt es auch einen Unterschied zwischen einer Schub- und einer Sackkarre. Jede hat ihren besonderen Einsatzzweck,... genauso ist ein Punkt kein Semikolon und eine Eckige keine runde Klammer, und so wie Chemiker unterschiedliche Arten von "Strichen" für unterschiedliche Bindungsverhältnisse nutzen haben auch unterschiedliche lange Striche sprachlich unterschiedliche Bedeutung und man nimmt sie eben auch in der Chemie.

[Xyrofl]

Seltene Chemikalien haben einen Vorteil gegenüber verbotenen oder gefährlichen Chemikalien, was Hobbytauglichkeit angeht. Mit genug Vernetzung sind sie immer beschaffbar und das ganz ohne Gefahren. Hat einer Sclaerol, haben alle Sclaerol, die lieb genug fragen können
Solange es sich um Naturstoffe handelt, die nicht gefährlicher sind als ein seltenes Gewürz, kann man ja risikolos rumfragen, wer welches hat

[mgritsch]

Das hat was für sich
Aber wenn die eigentliche Synthese dann nicht so spannend ist dann kann ich auch gleich nach dem wohlriechenden Produkt herumfragen

[NI2]

Naja sie ist schon spannend (gibt auch andere und "softere" Varianten als unten gezeigt). Das Produkt müsste man über die Duftstoffhändler beziehen, als Chemikalie ist Ambrox recht teuer.


Wiki

[lemmi]

Schön! Machst du jetzt eine Dufstoff-Serie?

Methylanthranilat hingegen ist super!

Ja, das soll lecker riechen! Hast Du das auch selbst synthetisiert? Das habe ich mal q.a.d. versucht, hat aber nicht geklappt, weil die Anthranilsäure mit der zugesetzten Katalysator-Säure reagiert und ein Salz gebildet hat (hätte ich vorher drauf kommen können ).

[Phil]

Schöne synthese, was hadt Du zwischen der Alufolie? Al leitet die Wärme extrem gut ab und Du willst ja ei Rückfluss der konstannt ist. Es ist besser wenn Du eine Isolierte Kolonne hast oder mit Zeitung isolierst noch besser Stein oder Glaswolle. Es lohnt sich auch einen Rüklaufteiler an zu schaffen, so kannst Du reproduzierbar arbeiten mit Deinem Aufsatz aber nicht.

[lemmi]

Den Zweck der Alufolie hätte ich auch gerne erklärt bekommen. Mir ist klar, dass sie Wärmeverluste vermeiden soll - aber wozu? Will man nicht gerade einen gewissen Temperaturgradienten längs der Kolonne haben? Sonst macht die doch gar keinen Sinn.

[mgritsch]

Schön! Machst du jetzt eine Dufstoff-Serie?

naja, nicht gezielt (was mach ich schon gezielt.. man kommt halt von einer Verbindung zur anderen...) aber warum nicht das Angenehme mit dem Interessanten verbinden
Derzeit bastle ich an Linalylacetat, das ist im Detail auch ganz schön herausfordernd... schauen wir mal ob ic da was gutes zusammenbringe

Ja, das soll lecker riechen! Hast Du das auch selbst synthetisiert? Das habe ich mal q.a.d. versucht, hat aber nicht geklappt, weil die Anthranilsäure mit der zugesetzten Katalysator-Säure reagiert und ein Salz gebildet hat (hätte ich vorher drauf kommen können ).

Ja habe ich... der komplette Weg von Phthalsäureanhydrid, Phthalimid, Anthranilsäure bis zum Ester... zur Anthranilsäure hab ich einen genialen Ansatz mit hoher Ausbeute - blöderweise damals nicht dokumentiert da ich es mal als "Vorversuch" betrachtet hatte, aber ich werde das wohl mal wiederholen und dann wird auch ein Artikel draus (wenn das legal ist?).

Und die Veresterung ist trickreich, stimmt. Nilered hat es auf dem "konventionellen" Weg mit viel MeOH und üblicher katralytischer Menge H2SO4 versucht und eine sehr sehr geringe Ausbeute erzielt - IMHO unter anderm auch weil er am Schluss nur mit NaHCO3 neutralisiert hat (de facto also ein saurer pH mit der H2CO3 übrig bleibt) und der Großteil des Produkts als Salz in der wässrigen Phase bleibt statt ins MeCl2 zu gehen, da sollte der pH höher sein (am besten ziemlich hoch, dann bleibt unumgesetzte Anthranilsäure wiederum geplanterweise drin), schön daran zu erkennen dass sich die Soße trübt. Ich habe eine alte Vorschrift von Meyer aus 1903 probiert, er verwendet im Wesentlichen konz. H2SO4 als Lösungsmittel, damit ist das Salz-Thema mal geklärt und eine nur etwas mehr als molare Menge MeOH. Er verspricht eine fast quantiative Ausbeute, meine war zwar besser als bei Nilered aber von "fast quantiativ" trotzdem noch weit entfernt, da muss ich nochmal nachbessern bevor das reif ist... leider gibt er zur Aufarbeitung sehr wenig an außer "am üblichen Wege" - kann also auch noch nicht genau sagen wo ich verloren habe.