Triphenylphosphinoxid, alternativ

[Pok]

Synthese von Triphenylphosphinoxid, alternativ

Hier wird Triphenylphosphinoxid durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid hergestellt. Es ist eine Alternative zur Herstellung mit Kaliumperoxomonosulfat.


Geräte:

Becherglas, Magnetheizrührer, Abdampfschale, Mörser und Pistill


Chemikalien:

Triphenylphosphin
Ethanol
Wasserstoffperoxid, 30 %
Feuerzeugbenzin
Aceton

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Triphenylphosphinoxid


Durchführung:

7,00 g Triphenylphosphin werden in einem Becherglas vorgelegt und 16 ml Ethanol (94 %, vergällt) hinzugefügt. Unter ständigem Schwenken werden insgesamt 3,7 g 30%iges Wasserstoffperoxid (ca. 20 % Überschuss) so langsam zugetropft, dass die Temperatur 70 °C nicht übersteigt. Der Fortschritt der Oxidation lässt sich am Auflösen des Triphenylphosphins erkennen. Falls nach Zugabe von 3,0 g Wasserstoffperoxid noch etwas ungelöst ist, wird bis zur klaren Lösung erhitzt und das restliche Oxidationsmittel langsam hinzugefügt. Unter Rühren wird der Ethanol abgedampft, indem die Temperatur langsam bis auf 160 °C gesteigert wird. Die Lösung geht dabei ohne Bildung eines kristallinen Rückstands direkt in eine klare Schmelze des Produkts über. Das geschmolzene Triphenylphosphinoxid wird in eine Abdampfschale gegossen, nach Erkalten pulverisiert und mehrmals aus derselben Menge heißen Feuerzeugbenzins umkristallisiert.^[1] Durch einen Zusatz von 20 % Aceton lässt sich die Löslichkeit steigern (ca. 3 g / 100 ml).

Das gelbliche Triphenylphosphinoxid wog 7,46 g (Theorie: 7,43 g). Das überschüssige Gewicht ist wahrscheinlich auf zurückgehaltene Ethanolreste zurückzuführen.

Ausbeute des umkristallisierten Produkts: 6,59 g (89 %) weiße, feine Kristalle bzw. leicht gelbliche Blättchen mit einem Schmelzpunkt von ca. 150-151 °C (Lit: 155-158 °C)


Entsorgung:

Benzin und Aceton kommen zu den organischen, halogenfreien Flüssigabfällen. Das Triphenylphosphinoxid wird aufbewahrt oder kommt in den organischen Abfall.


Erklärung:

Triphenylphosphin wird durch Wasserstoffperoxid oxidiert:



Das Produkt dürfte frei von Triphenylphosphin sein, da ein Überschuss an Oxidationsmittel verwendet wurde und sich außerdem Triphenylphosphin in heißem Feuerzeugbenzin als mindestens 30 mal besser löslich erwies als das Oxid. Der von der Literatur abweichende Schmelzpukt liegt vermutlich an geringen Mengen von eingeschlossenem Lösungsmittel.

Vermutlich funktioniert die Reaktion auch mit 3%igem Wasserstoffperoxid, wobei allerdings die Ethanolmenge erhöht werden sollte, um das Produkt in Lösung zu halten. Mit überschüssigem Wasserstoffperoxid kann das Produkt ein Addukt bilden.^[2] Entweder wurde dieses beim Schmelzen zersetzt (leichte Bläschenbildung) oder beim Abdampfen mit Wasser (siehe Beschreibung bei den Fotos) zersetzte sich das überschüssige Wasserstoffperoxid.


Bilder:


7 g Triphenylphosphin


Abweichend von der Vorschrift wurde das Edukt geschmolzen (was sich als überflüssig erwies)...


...und der Ethanol hinzugefügt. Es entstand eine Suspension.


Weitgehend aufgelöstes Edukt nach Zugabe des Großteils des Wasserstoffperoxids (Bildung des leichter löslichen Ph₃PO)


Um das überschüssige H₂O₂ zu zersetzen, wurde Wasser hinzugefügt (Emulsionsbildung) und die Lösungsmittelmischung abgedampft.


Der Wasserzusatz behinderte jedoch das Abdampfen. Deshalb wurde erkalten gelassen (Bildung von zwei Phasen) und das Wasser wieder abdekantiert.


Kristalle des Produkts in der unteren Phase


Das nach dem vollständigen Eindampfen und Schmelzen gewonnene Produkt wurde abkühlen gelassen, das Gefäß nochmal kurz erhitzt und das sich von der Wand lösende Klumpen ausgeschüttet.


Aus Feuerzeugbenzin umkristallisiertes Produkt (feine Blättchen)


Größere Kristalle entstanden aus einer Mischung von Feuerzeugbenzin und Aceton (4:1), hier etwa 3,5 g.


Quellen:

Die Idee für diese Vorgehensweise stammt von frankie aus diesem Thread.

[1] C. Laurence & J.-F. Gal (2009) Lewis Basicity and Affinity Scales: Data and Measurement. John Wiley & Sons, S. 435. ISBN: 0470681896, 9780470681893

[2] D.B. Coplex, F. Fairbrother, J.R. Miller & A. Thompson (1964) The Oxidation of Triphenylphosphine with Hydrogen Peroxide. Proceedings of the Chemical Society, Sep, 300. doi: 10.1039/PS9640000273

[Pok]

Der andere Artikel (hier) kann von mir aus in die Spielwiese verschoben werden. Wasserstoffperoxid ist zwar schwer zugänglich, aber man braucht ja nur sehr kleine Mengen, die man sich auch selbst durch Aufkonzentrieren herstellen kann (wenn das überhaupt nötig ist).

[Markus]

Auch wenn ich in diesem Fachgebiet mich noch nicht so gut auskenne, schaut der Artikel echt gut aus. Gut dokumentiert und interessante Bilder!

[Glaskocher]

Das ist eine interessante Synthese. Wie Du schon angemerkt hattest enthält sie zwar einige unnötige Schritte, ist aber ansonsten weitgehend nachvollziehbar. Falls Du die Synthese nochmal wiederholst kannst Du den Text ja durch eine verbesserte Version ersetzen und Diese in die Position 2 verschieben.

Titel: Bitte ersetze das Wort "Alternativ" z.B. durch "durch Oxidation mit H2O2" oder durch "(TPP + H2O2)", da das Wort "Alternativ" nur auf einen weiteren, bereits vorhandensn Syntheseweg hinweist, ohne Zusatzinformation.

Das Auffüllen mit Wasser auf 40ml verstehe ich nicht ganz. Warum wurde das Wasser zugegeben? Sollte das Produkt dadurch gefällt werden?

Ich tippe darauf, daß das TPPO als Schmelze die Unterphase bildet und die Oberphase weitgehend aus Wasser besteht, da Ethanol deutlich leichter flüchtig ist.

Waren die angegebenen 160°C die Heizplattentemperatur oder gemessene Innentemperatur?

Die Kristalle nach Umkristallisieren sehen schön aus. Ich tippe mal darauf, daß sie ziemlich sauber sind. Kannst Du davon noch einen Schmelzpunkt messen, und ihn mit dem Rohprodukt (=erstarrte Schmelze) vergleichen? Bis zu welcher Temperatur wurde aufgeheizt und bei welcher Temperatur wurde filtriert? Welchen Siedebereich hatte das Feuerzeugbenzin? Ich tippe darauf, daß es sich um eine Aliphatenfraktion handelt.

Aufgrund der wesentlich höheren Löslichkeit des Eduktes und nur minnimaler erwarteter Restkonzentration sollte es möhlich sein, weitere Portionen Rohprodukt aus der Mutterlauge vorheriger Chargen umzukristallisieren. Man muß allerdings die Zugabe an den "Verlust" aus der heißen Lösung anpassen, da noch Restmengen in der Kälte gelöst waren. Man muß übrigens nicht komplett zu Toluol wechseln, wenn man die Löslichkeit verbessern will. Oft reichen schon Zusätze von 10-30% aus, um die heiße Löslichkeit zu verbessern. Toluol hat (rein) zusätzlich den Vorteil, daß es vermutlich eine höhere Siedetemperatur hat, und somit der Schmelztemperaturdes TPPO näher kommt.


Ich finde, daß der andere Artikel (Oxidation mit Pentakaliumbis(peroxymonosulfat)bis(sulfat), Handelsnamen: "Caroat" oder "Oxone") lediglich in der Einleitung um den Hinweis auf diesen Artikel ergänzt weiterhin als Artikel bestehen bleiben darf. Er ist handwerklich gut gemacht und gut dokumentiert und nicht Jeder hat Zugang zu Wasserstoffperoxid in sinnvollen Konzentrationen.

[Pok]

Ja, das mit der vermutlich unnötigen Wasserzugabe sieht im Text etwas holprig aus. Trotzdem wollte ich es so beschreiben, wie ich es auch durchgeführt habe. Ziel war, durch längeres Kochen in Mischung mit Wasser das überschüssige H₂O₂ zu zersetzen. Gefällt werden sollte das Produkt nicht, da ich schon wusste, dass TPPO mit Ethanol in Wasser extrem gut 2 Phasen bildet (selbst wenige Tropfen EtOH in ein paar dutzend ml Wasser reichen dazu aus!). Ich wollte es genauso machen, wie frankie es beschrieben hatte. Ob die Zersetzung des Wasserstoffperoxids wegen des Wasserzusatzes oder einfach später beim Eindampfen der ethanolischen Lösung passierte, weiß ich nicht. Deshalb wollte ich das mit dem Wasser im Text lassen.

Ich tippe darauf, daß das TPPO als Schmelze die Unterphase bildet und die Oberphase weitgehend aus Wasser besteht, da Ethanol deutlich leichter flüchtig ist.

Ich glaube eher, dass es nur an der Dichte der hochkonzentrierten ethanolischen TPPO-Phase liegt. In dem anderen Versuch (Oxidation mit Oxone) schwamm die ethanolische Phase oben. Da hatte das Wasser aber auch durch das gelöste Salz eine höhere Dichte als hier das dest. Wasser. Auf dem Foto mit den 2 Phasen liegt das TPPO noch nicht als Schmelze, sondern nur als hochkonzentrierte Lösung vor.

Die 160 °C waren die Innentemperatur (mit Messfühler direkt in Schmelze gehalten). Den Schmelzpunkt des umkristallisierten Produkts könnte ich noch testen. Allerdings glaube ich, dass mein Thermometer nur ziemlich ungenau ist. Das nicht UK Produkt hatte einen Schmelzbereich von ca. 145-148 °C. Der Unterschied zum Lit-Wert (155-158 °C) könnte durch Messungenauigkeit, aber auch durch EtOH-Restspuren zu erklären sein. TPPO scheint Lösungsmittel hartnäckig zurückzuhalten (auch MeOH und Toluol).

Filtriert habe ich eigentlich gar nicht. Den Siedebereich vom Benzin weiß ich leider nicht. Ich schätze 80-90 °C oder so. Natürlich könnte ich das nochmal zur UK benutzen, aber ehrlich gesagt nervt das mit dem Benzin, weil die Löslichkeit so gering ist. Toluol habe ich leider nicht (mehr). Trotz der geringen Gelbfärbung des Rohprodukts halte ich das ebenfalls für ziemlich rein. Die gelbe Farbe ist nur durch die Kompaktheit des Klumpens so relativ intensiv. Nach dem Pulverisieren war das Pulver fast völlig weiß, wobei dieser Trick von NI2 mal als "Kaschieren eines off-whites" bezeichnet wurde (was ja auch stimmt).

Edit: dein Vorschlag mit der Toluol/Benzin-Mischung hat mich auf die Idee gebracht, es mal mit einer Aceton/Benzin-Mischung zu probieren und ein erster Test sieht erfolgversprechend aus. Mit ca. 10 % Aceton scheint sich das Zeug in der Hitze ca. 10x so gut zu lösen. Wahrscheinlich werde ich den Rest auch noch auf diese Weise umkristallisieren.

Edit2: das mit dem Titel "alternativ" klingt nachvollziehbar und ich würde das auch ändern, allerdings hat sich das hier so eingebürgert. Im Titel soll ja nur der Substanzname stehen. Da sähe es m.E. nicht so eindeutig aus, wenn da "TPPO durch Oxidation mit H2O2" steht oder so.

[Vanadium]

Sehr cool, noch eine Synthesemöglichkeit für das zwar eigentlich triviale aber doch nützliche Triphenylphosphinoxid zu haben. Du hast ja gemeint, umkristallisieren aus einer Bezin-Aceton-Mischung sieht vielversprechend aus. Aber in diesem Fall lässt sich dann eben nur noch auf 58 Grad erhitzen. Vllt. wäre eine simple Ethylacetat/Benzin Mischung geeignet?
Ich finde die Vorschrift auch ein bisschen lang und verwirrend Vllt. könnte man das ganze noch einmal sehr simpel reproduzieren und dann auch eine kürzere Vorschrift schreiben?

[Pok]

Ethylacetat hab ich auch nicht. Die 58 °C machen scheinbar nix, da die Verbesserung der Löslichkeit offenbar v.a. in der Hitze stattfindet. Also es löste sich in der Hitze vielleicht 10x besser als in Benzin, aber in der Kälte scheinbar kaum besser. Da gäbe es weiterhin ne gute Ausbeute bei der UK. Mal gucken....

Die Vorschrift ist bewusst so lang gehalten, da ich immer auch alle Beobachtungen mit einfließen lassen will. Man kann so einen Artikel ja sowohl als Synthesevorschrift verfassen als auch als Erfahrungsbericht. Ich finde letzteres sinnvoller. Sonst könnte man die meisten Vorschriften einfach aus Büchern abschreiben. Kleinigkeiten, z.B. ob sich da jetzt ne Emulsion bildet oder nicht, werden in Büchern verschwiegen. Da würde dann die Vorschrift so aussehen:

"xx g TPP werden in xx g EtOH suspendiert, tropfenweise mit 30 % H2O2 versetzt, sodass die Temp unter 70 °C bleibt, bis zur Trockne eingedampft und das Produkt aus Benzin umkristallisiert."

Das ist natürlich übersichtlicher. Ich habe das jetzt so in einer Form "Einleitungssatz" geschrieben und noch etwas umgestaltet. Ist jetzt hoffentlich etwas besser lesbar.

[lemmi]

Schön, daß dieser Weg jetzt auch konkret beschrieben ist. Ich würde aber die frühere Synthese dennoch belassen und in den Einleitungen auf jeweils die andere verweisen.
Hab mal die Gefahrensymbole "angepasst".

@ Pok:Vielleicht kannst du das "Holperige" des Textes noch etwas glätten, den Versuch so beschreiben, wie man ihn am besten durchführen sollte und die Beobachtung dessen, was passiert wenn man Wasser zugibt, in einer Anmerkung erwähnen.

[Pok]

Der Text ist jetzt überarbeitet. Ich habs doch als Vorschrift formuliert und die Abweichungen im Vorgehen unter die Fotos geschrieben.

Den Rest hab ich noch umkristallisiert, Ausbeute hinzugefügt und Schmelzpunkt bestimmt. Die Löslichkeit in Benzin/Aceton hatte ich total überschätzt, aber trotzdem war es besser als aus reinem Benzin. Der Schmelzpunkt weicht von dem Lit-Wert ab, liegt wahrsch. an nicht austreibbarem Lösungsmittel (und meiner spartanischen Schmelzpunktbestimmung). MeOH wird ja z.B. trotz Vakuumtrocknung auch zurückgehalten, wie frankie mal beschrieb.

Die Gefahrenzeichen wollte ich nicht immer selbst raussuchen, sondern einfach (c:Stoffname) einsetzen. Die Datenbank sollte das doch automatisch einfügen?! Bei manchen klappts, bei manchen nicht. Außerdem weiß ich nicht, wie das sich bei einer (hypothetischen) Aktualisierung der Datenbank auswirken würde. Die soll Jan doch bitte endlich mal aktualisieren!

[lemmi]

Ich habe vor allem die "?" beseitigt. Die treten auf, wenn man den Stoffnamen einer Substanz ohne Doppelpunkt dahinter schreibt. Bei Stoffen ohne Gefahrenzeichen Doppelpunkt setzen. Und Feuerzeugbenzin ist jetzt keine Substanz, die in der Datenbank geführt werden muss. Viel raussuchen muss man ja nicht, einfach ein "f" dahinterschreiben.[/OT]

[Vanadium]

"xx g TPP werden in xx g EtOH suspendiert, tropfenweise mit 30 % H2O2 versetzt, sodass die Temp unter 70 °C bleibt, bis zur Trockne eingedampft und das Produkt aus Benzin umkristallisiert."

Das ist natürlich übersichtlicher. Ich habe das jetzt so in einer Form "Einleitungssatz" geschrieben und noch etwas umgestaltet. Ist jetzt hoffentlich etwas besser lesbar.

Nee, so soll es auf keinen Fall werden, ist ja keine Publikation... Aber finde es gut, wenn halt der rote Faden beim Durchlesen klar erkennbar ist.

Wie meinst du das mit dem nicht austreibbaren Lösungsmittel? Wie hast du das Produkt denn noch getrocknet?

[Pok]

Ich hab das Produkt nur an der Luft getrocknet. Frankie schrieb mal, dass er seines im Vakuum getrocknet hat und da trotzdem noch "etwas" Methanol drin war. Als ich mal was aus Toluol umkristallisierte und ca. 1 Jahr später die Kristalle zerpulverte, war auch ein deutlicher Toluolgeruch wahrnehmbar. Da waren die Kristalle aber kompakter, weshalb einfach Lösungsmittel irgendwo eingeschlossen gewesen sein könnte. Bin mir in diesem Fall hier nicht sicher, ob die Schmelzpunkterniedrigung durch Lösungsmittelreste kommt oder durch meine q&d-Schmelzpunktbestimmung.

Auf jeden Fall wird Ethanol stark zurückgehalten im Produkt. Das sieht man schon daran, dass beim Eindampfen die Lösung direkt in die Schmelze übergeht. Bei weit über 100 °C ist also immer noch Ethanol drin. Triphenylphosphin dürfte nicht die Ursache für den niedrigeren Schmelzpunkt sein. Das löst sich sehr gut in Benzin, Aceton, usw.

[lemmi]

[EDIT by lemmi: verschoben]

@Pok: ich finde, der andere Syntheseweg sollte in den Synthesen verbleiben. Er ist gut dokumentiert und auch wenn dieser hier einfacher ist vielleicht für irgendjemanden mal interessant. Ausserdem ist dort ja auch eine Verlinkung auf diesen Artikel eingefügt.