Synthese von Benzoesäurebenzylester (Tischtschenko-Reaktion)

[Phil]

Mit Deinem Produkt wird das Parfüm fixiert so dass es ein wichtiges Produkt in der Geruchindustrie ist, eigentlich müsste es einen feinen Geruch nach Balsam haben. Manchmal kommen andere Gerüche zur Geltung wenn man ein Ester mit Alkoholen mischt, dies ist z.B. bei den Jonolen (was keine Ester sind) zur Geltung so riecht Isoraldein mit einem speziellen unbeschreiblichen Geruch aber mit Ethanol nach Feilchen.
Dein Produkt ist ein Lösungsmittel für Moschus Vanillin und Heliotropin usw.

[Cumarinderivat]

@mgritsch: Ja, Jasminöl riecht balsamisch-blumig, das trifft es ganz gut. Die Komponente, die für den charakteristischen Geruch sorgt, ist aber Indol .

[Vanadium]

Ich habe eben auch die Erfahrung gemacht bis jetzt, dass diese "doppelt-aromatischen" Ester einen eher schwachen Geruch haben. Eine Ausnahme ist aber z.B. das Benzylcinnamat, also der Ester der Zimtsäure, dieser riecht wirklich sehr stark balsamisch bzw. süßlich-schwer. Aber Phil hat ja schon erklärt, dass die Vorteile des Benzylbenzoats eher woanders liegen.

[mgritsch]

Ja, mal probieren wie das in Mischungen so wirkt. Manchmal gibt's da ja durchaus geruchliche Überraschungen

Das Zeug hat auch sonst bemerkenswerte physikalische Eigenschaften:
- vermutlich einen großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten: wenn man es in eine 2M KOH gibt (Dichte ca 1,08 ggü dem Produkt ca 1,12) sinkt es zu Boden. Erhitzt man die Sache bis fast zum Sieden, schwimmen die öligen Tropfen auf einmal auf - es dehnt sich also deutlich stärker aus als KOH/Wasser. Zusammen mit seiner niedrigen Flüchtigkeit und hohem Siedepunkt möglicherweise ein guter Kadidat für Thermometer-Füllungen? (btw: Hydrolyse/Verseifung so nicht erkennbar, da braucht es Reflux mit alkohol. KOH - ist also chemisch sehr stabil)
- eine extreme Neigung zur unterkühlten Schmelze: Literatur-Schmelzpunkt ist 21°C. Nach einer Nacht draußen bei aktuell etwas unter 0° war es immer noch flüssig. Erst nach mehreren Stunden im Gefrierschrank bei -18° war es zur Erstarrung zu überreden, und das auch nicht gerade schlagartig. Das liegt aber nicht daran dass der Schmelzpunkt erniedrigt wäre - einmal erstarrt bleibt es auch so - derzeit lagere ich es bei ca 18°, noch ohne irgend ein Schmelzen zu beobachten, ich werde mich langsam an die 21° herantasten

Die Info sollte dann ggfs auch noch zum Artikel dazu...

[mgritsch]

Mich beschäftigen da noch zwei Fragen...

a) gibt es auch eine umgekehrte Syntheseroute die Ester n Aldehyde spaltet? Aus naheligenden Gründen ergibt eine Websuche da keine relevanten Treffer, nur Kram über Verseifung...
b) wenn man das Produkt nitriert - welcher Kern würde bevorzugt angegriffen? Vermutung: der alkoholische, da werden die e- weniger abgezogen... selektiv genug oder kommt dann irgend ein Mix raus?

[Glaskocher]

Ich befürchte, daß es wirklich extrem schwierig ist, einen Ester zum Komproportionieren zu "überreden". Die Tischtschenko-Reaktion scheint ja, wenn einmal angestoßen, ziemlich selektiv und vollständig abzulaufen. Es muß also eine "energetische Senke" geben, in die die Reaktion hinein läuft.

Ester lassen sich reduktiv spalten. An geeigneten Hydrierkontakten zerlegen sie sich hauptsächlich zu Alkoholen, da die intermediär gebildeten Aldehyde rascher hydriert werden als die Estermoleküle. Ob man auf der Stufe von Aldehyden, Acetalen oder Halbacetalen stoppen kann weiß ich nicht.

Mit Hilfe von Triisopropylaluminat und einem Überschuß Aceton lassen sich sekundäre Alkohole zu Ketonen umwandeln. Ob das auch mit primären Alkoholen klappt weiß ich nicht.

[dihydrogenmonooxid]

Bei der Erklärung fehlt mir persönlich noch der Text. Auch, wenn es nur ein sehr kurzer ist. Schaut aber sonst gut aus.

[mgritsch]

Ich befürchte, daß es wirklich extrem schwierig ist, einen Ester zum Komproportionieren zu "überreden". Die Tischtschenko-Reaktion scheint ja, wenn einmal angestoßen, ziemlich selektiv und vollständig abzulaufen. Es muß also eine "energetische Senke" geben, in die die Reaktion hinein läuft.

Das klingt einerseits sehr logisch, wenn A->B freiwillig abläuft, dann sollte B->A das nicht tun, es sei denn man hat andere Methoden das Gleichgewicht zu verschieben (Entziehen von Produkt, Hinzufügen von Energie...) - ein Beispiel konnte ich sogar finden: http://pubs.rsc.org/en/content/articlel ... ivAbstract

Ester lassen sich reduktiv spalten. An geeigneten Hydrierkontakten zerlegen sie sich hauptsächlich zu Alkoholen, da die intermediär gebildeten Aldehyde rascher hydriert werden als die Estermoleküle. Ob man auf der Stufe von Aldehyden, Acetalen oder Halbacetalen stoppen kann weiß ich nicht.

ja, reduktiv zum Alkohol dazu gibt es einiges, aber das ist eher langweilig. Hydrieren könnte ich das Aldehyd auch direkt, ohne dem Umweg über Ester.

[Glaskocher]

OK, die Reaktion findet unter relativ exotischen Bedingungen statt. In der Gasphase werden photokatalytisch kleinste Moleküle "bearbeitet". Was nicht in der hochverdünnten Gasphase funktioniert, das geht wirklich nicht. Bei Ethylacetat als "Substrat" sähe das Ganze vermutlich schon völig anders aus, weil die Produktmoleküle wesentlich komplexer sind und ihrerseits eine Menge an "Freiheitsgraden" zusätzlich besitzen. Ich habe den Artikel nur mal grob überflogen, um herauszufinden, wie denn die Reaktionsbedingungen sind. Die produzierten Mengen reichten, um GC-MS-Geräte in den Produktstrom zu "hängen". Isoliert wurde kaum Etwas.

Aber interessant ist das Ganze schon. Eventuell gibt es ja auch Enzyme, die eine inverse Tischtschenko-Reaktion unter Energieeinsatz katalysieren können. Wenn der Ester die Speicherform darstellt und der Aldehyd zur Folgereaktion verwendet werrden soll, dann könnte das sogar für die Zelle "wirtschaftlich" sein.

[mgritsch]

Bei der Erklärung fehlt mir persönlich noch der Text. Auch, wenn es nur ein sehr kurzer ist. Schaut aber sonst gut aus.

auch diesem Wunsch kann entsprochen werden

[mgritsch]

Bei Ethylacetat als "Substrat" sähe das Ganze vermutlich schon völig anders aus, weil die Produktmoleküle wesentlich komplexer sind und ihrerseits eine Menge an "Freiheitsgraden" zusätzlich besitzen. Ich habe den Artikel nur mal grob überflogen, um herauszufinden, wie denn die Reaktionsbedingungen sind. Die produzierten Mengen reichten, um GC-MS-Geräte in den Produktstrom zu "hängen". Isoliert wurde kaum Etwas.

Stimmt schon, alleine auf Basis der errechneten Reaktionsenthalpie 2 Actealdehyd -> Ethylacetat von ca -150 kJ/mol lässt sich schon ganz gut einschätzen dass das schwer in die andere Richtung zu schieben sein wird. Schade, denn eine solche Route zum Acetaladehyd wäre reizvoll gewesen. Naja, muss ich doch mal den katalytischen Oxidationsrekator mit der Kupferspirale bauen

[CD-ROM-LAUFWERK]

Erhitzt man die Sache bis fast zum Sieden, schwimmen die öligen Tropfen auf einmal auf

Schwimmen sie mit oder ohne anhängender Luftblase hoch? Diese zerplatzt dann oben, das Öl bleibt jedoch aufgrund der Oberflächenspannung oben und kann erst in größeren Mengen wieder runtertropfen. Einfach mal abkühlen lassen und schauen, ob sie wieder runterfallen. Wird m.M.n. nicht passieren.

[mgritsch]

Sie schwimmen ohne Hilfe von Luftblasen auf, bleiben oben als ganze Schicht schwimmen und sinken wenn man das ganze kühlt wieder ab. Eindeutig ein Effekt der unterschiedlichen Ausdehnung, ähnlich lavalampe.

[CD-ROM-LAUFWERK]

Interessant, danke.

[lemmi]

[EDIT by lemmi: korrekturgelesen, Formatierung etwas angepasst und verschoben]