p-Toluensulfonsäure

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Sharam
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p-Toluensulfonsäure

Beitrag von Sharam »

Synthese von p-Toluensulfonsäure
(TsOH)

para-Toluensulfonsäure ist ein wichtiger Katalysator in der synthetischen Chemie für säurekatalysierte Kondensationsreaktionen und Eliminierungen, etwa für die Herstellung von Alkenen, Estern, Acetalen (Einführung einer Schutzgruppe) oder Enaminen. Seine Eignung ergibt sich aus der großen Säurestärke bei gleichzeitig günstiger Handhabung. Wie Schwefelsäure ist sie sehr hygroskopisch, das hier hergestellte Präparat sollte in eine Ampulle eingeschmolzen oder in einer Flasche mit dicht schließendem Gebinde aufbewahrt werden. Ihre Ester, die Tosylate, sind dahingehend interessant, dass sie sowohl als Alkylantien als auch dazu genutzt werden können, Hydroxylgruppen zu besseren Abgangsgruppen umzufunktionalisieren. Für ihre Herstellung eignet sich jedoch Tosylchlorid besser.


Geräte:

Rundkolben, Wasserabscheider, Dimrothkühler, Trockenrohr, Heizpilz, Magnetrührer, Geräte für die Entwicklung von Chlorwasserstoff, Standardequipment


Chemikalien:

Toluen Warnhinweis: fWarnhinweis: xn
Schwefelsäure
Natriumchlorid
4-Toluensulfonsäure Warnhinweis: c


Hinweis:

Vorsicht im Umgang mit siedender Säuremischung.


Durchführung:

Es wird eine Apparatur zur Wasserabscheidung aufgebaut und mit einem Trockenrohr vor dem Eindringen von Luftfeuchtigkeit geschützt. In den Reaktionskolben wurden 80 ml trockenes Toluen und 13,3 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und mit der Erwärmung begonnen. Die anfängliche Phasenbildung geht zurück (Anm. 1) und schließlich gerät der Ansatz ins Sieden, wobei das Toluen-Wasser-Azeotrop (bp.: 80 °C) übergeht. Das übergehende Destillat wird abgetrennt und die Wassermenge zur Kontrolle des Reaktionsfortschritts bestimmt. Ab einer Dauer von 3 h (Lit.: 5 h) geht kein Wasser mehr über, sodass die Destillation nicht mehr fortgeführt werden sollte. Der erkaltete Ansatz sollte im Eisbad temperiert werden, bevor man langsam 4,5 ml Wasser in den Kolben tropft (Anm. 2), wobei sich Kristalle des Sulfonsäurehydrats bilden. Diese werden über eine Glas(!)fritte scharf abgesaugt und in wenig heißem Wasser gelöst. Ist diese Mutterlauge gefärbt, so erfolgt die Abtrennung von Verunreinigungen durch Filtern über Aktivkohle in der Hitze. Diese gesättigt Lösung wird, um Kristallisation einzuleiten, mit HCl saturiert, dazu wird zweckmäßig ein Trockenrohr als Gaseinlasszylinder verwendet, um Verstopfungen durch Produktkristalle zu vermeiden. Die rein weißen Kristalle müssen nun wiederum scharf vakuumfiltriert und über Hydroxid getrocknet werden (Anm. 3).

Ausbeute: 17,3g (40,1% d.Th.) (Lit.: 40%)

TsOH bildet weiße Tafeln oder Nadeln, die stark hygroskopisch sind und mitunter metallene Geräteteile schädigen können.


Entsorgung:

Die flüssigen Abfälle gelangen zu den halogenfreien, organischen Abfällen.


Erklärung:

Für Aromaten mäßiger Reaktivität wie Toluen genügt bereits heiße konzentriere Schwefelsäure zur Führung einer Sulfonierung. Das angreifende Elektrophil ist das HSO3+-Kation, welches mit dem Toluen eine elektrophile aromatische Substitution eingeht (Die Methylgruppe dirigiert in ortho/para-Position). Diese Reaktion ist reversibel, dabei ist der Zerfall der Sulfonsäure bei erhöhter Temperatur begünstigt (Nutzung dieses Effekts zur ipso-Substitution für die Nitrierung von Phenolen), weswegen das Reaktionswasser destillativ abgezogen werden muss. Das elektrophile Teilchen ist planar und relativ groß, weshalb die Substitution in para-Stellung begünstigt ist.

Mechanismus:
Bild


Bilder:

Bild
Apparatur zur Wasserabscheidung mit Toluen

Bild
Das Rohprodukt, welchem noch größere Mengen Toluen und o-Isomer anhaften

Bild
Das rekristallisierte Produkt


Quellen / Literatur:

Organikum 22. Auflage, Weinheim, 2004, p. 366

Sharam
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Beitrag von Sharam »

Anm. 1: Die verwandte Schwefelsäure war lediglich technischer Qualität und sorgte bald für eine Braunfärbung des Ansatzes, was Verfärbungen des Rohprodukts erklärt. Da ich das fertige Produkt in Braunglas lagere, konnte ich davon noch keine Photographie abbilden.
Anm. 2: Die Reaktion ist stark exotherm, ein Arbeiten in der Kälte wird ausdrücklich empfohlen, um Verletzungen durch spritzende Säure zu vermeiden.
Anm. 3: Ein Teil des über NaOH getrockneten Produkts wurde allmählich schwarz. Ich kann den Grund dafür nicht erklären, es sollte wohl an den Verunreinigungen meiner Säure liegen. Über Molsieb lagerndes Rohprodukt zeigte das allerdings nicht...

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Sehr Schön! Toluolsulfonsäure wurde mal in einem total ausgefallenen Reagenz zum Nachweis von immunglobulin-Leichtketten im Urin (Bence-Jones-Proteine) verwendet, daher kenne ich sie. Macht aber heute keiner mehr.

Ich habe mir erlaubt, dein erstes Bild mal zu drehen. Weitere Bilder- besonders vom Endprodukt - wirst du sicher noch nachliefern.
Sharam hat geschrieben:...bevor mensch 4,5 ml Wasser langsam in den Kolben tropft...
Entschuldige, aber das ist wirklich unerträglich. Die Zeiten, in denen man - in der Meinung, dies würde die Gleichberechtigung fördern - das unbestimmte Pronomen "man" nicht verwenden wollte, waren in dern 70er/80er Jahren. Heute ist dieser Unfug Gott sei dank vorbei.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

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Xyrofl
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Beitrag von Xyrofl »

Heute ist dieser Unfug Gott sei dank vorbei.
Von wegen vorbei. Das geht jetzt erst richtig los. Sowas hatten wir im Grundpraktikum als Tutoren auch schon. Das gab dann auch prompt 5 Seiten Rechtfertigungstext, als es als falsch angestrichen wurde...

Am besten einfach passiv protokollieren.

Physiko-Chemiker
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Beitrag von Physiko-Chemiker »

bevor mensch 4,5 ml Wasser langsam in den Kolben tropft
Ich glaube, alle Außerirdischen oder anderweitig bewusstseinsbehafteten Wesen fühlen sich jetzt diskriminiert :D

Aber ansonsten sehr nützlich!
Es ist allerdings recht schwer, die einfache Regel zu befolgen, zuerst Fehler bei sich selbst zu suchen [...], doch mit der Zeit bringt man es doch einigermaßen dahin, wenn man es bei jeder Gelegenheit einschärft und die Rechthaberei als ein Kapitalverbrechen verpönt! - Werner von Siemens

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Vanadium
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Beitrag von Vanadium »

Schön gemacht. Ist das Produkt in Tosylchlorid überführbar?
Von wegen vorbei. Das geht jetzt erst richtig los.
So ist es... :D Naja, manche Leute schießen halt ein wenig übers Ziel hinaus! :P

Sharam
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Beitrag von Sharam »

Naja ich habe dazu eben ne andere Einstellung ... es geht ja auch nicht darum, Gleichberechtigung zu fördern, sondern bewusste und sensible Sprache. Ich nötige Euch ja nicht dazu, das wäre ja tatsächlich im besten Sinne unemanzipatorisch... wie dem auch sei, TsOH kann über die Phosphorchloride zu TsCl umgesetzt werden. Besser ist mMn SOCl2 mit Toluen und AlCl3 umzusetzen (oder es zu kaufen, das ist günstiger).

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Vanadium
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Beitrag von Vanadium »

Also für mich sind das herbeigeredete Probleme. :D Ich hab noch eine Frau getroffen, die sich an der angeblich parteilichen Sprache gestört hat. :D Ist halt die Frage, ob sich z.B. ein Buch mit Gender_Gaps oder anderen Umformungen besser liest oder es jemandem hilft, ich bezweifle es. Aber da kann ja jeder seine Meinung haben!

Meinst du Sulfurylchlorid, SO2Cl2? Was du geschrieben hast, wäre ja Thionylchlorid.

Sharam
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Beitrag von Sharam »

Ja da habe ich mich vertippt, Sulfurylchlorid natürlich

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Genderdiskussionen in einem anderen thread oder privat. Hier sachlich bleiben.
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Phil
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Beitrag von Phil »

Die Vorschrift für Tosylchlorid ist im Organikum, theoretisch geht es mit Chlorsulfonsäure und Toluen.

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Phil hat geschrieben:Die Vorschrift für Tosylchlorid ist im Organikum, theoretisch geht es mit Chlorsulfonsäure und Toluen.
Ist auch vernünftig, da man weiterhin nur einen Schritt hat und nicht noch erst das Wasser aus der pTosOH entfernen muss.
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Nathan
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Beitrag von Nathan »

Da Chlorsulfonsäure aber für den normalen Hobbychemiker kaum zu bekommen ist (5g ~60€ bzw. Synthesen), halte ich diese, von Sharam, vorgestellte Synthese für sehr interessant. Die dort verwendeten Edukte sind deutlich leichter und günstiger zu beschaffen.

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Vanadium
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Beitrag von Vanadium »

Ja eben. Wäre die Umsetzung von Toluolsulfonsäure mit Thionylchlorid zu Tosylchlorid denkbar? Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Thionylchlorid könnten aufgrund ihrer Flüchtigkeit abgetrennt werden bzw. gasen von allein aus.

Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Die Chlorierung von Sulfonsäuren mit Thionylchlorid funktioniert auch. Bei Anwesenheit von Schwefelsäure bildet sich im Gleichgewicht auch Chlorsulfonsäure und später Sulfurylchlorid.

Arylsulfonsäurechloride sind erstaunlich stabil gegen Hydrolyse. Man kann sie isolieren, indem man ihre Lösung in Chlorsulfonsäure auf Eiswasser verwässert. Die Chlorsulfonsäure hydrolysiert schlagartig, sodaß jeder Tropfen der Lösung unter Zischen und Spratzen in das Eiswasser fällt. Das Sulfonsäurechlorid läßt sich abfiltrieren und auf der Nutsche mit Eiswasser waschen. Diese Erfahrung habe ich mit einer höher substituierten Arylsulfonsäure gemacht.


Alternativ müßte man auch in Toluol oder einem anderen aprotischen Lösemittel mit SOCl2 chlorieren können, wenn sich das Sulfonsäurechlorid darin löst.



WARNUNG: Sulfurylchlorid hydrolysiert zunächst nur langsam in Wasser. Bei zu konzentrierter Fahrweise und zu geringer Rührleistung kann es zu unkontrollierbarer Anreicherung und spontaner Hydrolyse kommen. Beim Destillieren kann Chlorsulfonsäure zu Schwefelsäure und Sulfurylchlorid disproportionieren.

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