(4-Methylpent-3-en-2-on)
Dehydratisierungen von Alkoholen gelingen zuverlässig durch saure Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei die Katalysatormenge bei tertiären Alkoholen, als welcher auch der Diacetonalkohol aufzufassen ist, durch gute Stabilisation des intermediären Carbeniumions gering bemessen werden kann. Um jedoch Nebenreaktionen zu vermeiden und das Material zu schonen, wurde hier auf Iod als milden Katalysator zurückgegriffen, bezüglich welchem in der Literatur sehr gute Ausbeuten beschrieben sind.[1]
Geräte:
Magnetheizrührer, Rührfisch, Silikonölbad, div. Einhalskolben, Claisenadapter, Liebigkühler, Vakuumvorstoß (Vakuum-Ausführung fakultativ), Trichter, Schliffthermometer, Scheidetrichter, Spatel, Filter etc.
Chemikalien:
Diacetonalkohol
Iod
Calciumchlorid
Mesityloxid
Hinweis: Da das Produkt gesundheitsschädlich ist, sollten alle Arbeiten unter einem gut ziehenden Abzug durchgeführt werden.
Durchführung:
In einem 250 ml Rundkolben werden 150 ml trockener Diacetonalkohol und 2 Spatelspitzen Iod hinzugefügt, das sich zunächst mit gelber Farbe löst. Es wird mit einem Rührfisch versehen und in eine Standard-Destillationsapparatur integriert. Nach Absenken in ein Silikonölbad wird mit dem Erhitzen begonnen. Die Farbe vertieft sich und wechselt sukzessive nach grün. Wenn der Ansatz ins Sieden gerät und erstes Destillat übergeht, so erscheint der Sumpf in kräftig roter Farbe. Die Vorlage besteht zunächst aus einem 50 ml Kolben, in welchem bis 80 °C wenige Milliliter Aceton aufgefangen und verworfen werden. Die Vorlage wird nun zu einem 100 ml Kolben gewechselt. Es wird alles aufgefangen, was unter 125 °C übergeht; dabei handelt es sich um ein milchig-trübes Destillat von Wasser mit seinem Mesityloxid-Azeotrop, welches rasch in zwei Phasen separiert. Zuletzt folgt ein weiterer Vorlagenwechsel und bis auf einen kleinen Rückstand wird die Fraktion 125-131 °C von reinem Mesityloxid gesammelt. Die Fraktion II wird in einen 100 ml Scheidetrichter überführt, die wässrige, untere Phase abgetrennt und die organische Phase mit Fraktion III vereinigt. Durch mit übergegangenes Iod ist das Rohprodukt schwach gelblich gefärbt, wobei, da ein Ausschütteln mit wässrigem Disulfit, misslang hiervon abgeraten wird. Die Trocknung erfolgt über Nacht mit Calciumchlorid (einige gehäufte Teelöffel), von welchem am nächsten Tag abfiltriert wird. Die Reinigung vollzieht sich dergestalt, dass ein weiteres Mal der Destillation unterworfen wird, wobei nur die Fraktion von 128-131 °C das Produkt darstellt.
Mesityloxid präsentiert sich als klare, farblose Flüssigkeit, die stark das Licht bricht und mentholartig riecht. Sie ist leichter beweglich als das viskose Edukt und ist nur schlecht wasserlöslich.
Ausbeute: 82,34 g (69,8% d.Th.)
Entsorgung:
Alle flüssigen Abfälle sind den organischen, halogenfreien Abfällen zuzuführen, das Mesityloxid wird in einer dichtschließenden Flasche gelagert. Die Reste von Calciumchlorid gelangen in den Feststoffabfall.
Erklärung:
Iod eliminiert die OH-Gruppe im Diacetonalkohol, es resultiert ein Carbeniumion. Nach Abstraktion eines Protons ergibt sich das Alken, wobei mechanistisch sowohl das 4-Methylpent-3-en-2-on als auch das 4-Methylpent-4-en-2-on denkbar sind. Mesityloxid ist das thermodynamisch stabilere (da höher substituierte) Isomer und repräsentiert über 90% des Primärdestillats.
Das 'Proton' bildet mit Iodid HI, welcher mit HOI zu Iod und Wasser komproportioniert, wodurch das Reaktionswasser in Freiheit gesetzt und der Katalysator regeneriert wird. Das Organikum (2004) schlägt HI als aktive Spezies vor, was aber entgegen den mir bekannten Quellen steht.
Bilder:
Ansatz im beginnenden Erwärmen
im fortgeschrittenen Stadium
Das noch trübe Destillat
die 2. Fraktion
Das trockene Produkt
Literatur
[1] Organikum, Weinheim 2004, S. 275
