Für die Synthese von Bromwasserstoffsäure gibt es mehrere Wege, von denen im Folgenden zwei angegeben werden. Für die Darstellung des Azeotrops von 47,6 % Gehalt kann man von einem Bromid und Schwefelsäure ausgehen (diese Methode ist hier im Forum schon einmal identisch beschrieben worden). Will man höhere Konzentrationen erreichen, muss gasförmiger Bromwasserstoff in Wasser eingeleitet werden. Diesen stellt man am einfachsten aus Brom und rotem Phosphor dar.
Material/Geräte:
Rundkolben 500 ml, Magnetrührer, Saugflasche mit Nutsche, Stativ, Tropftrichter mit Druckausgleich und Gasableitung, Destillationsapparatur, Calciumchloridröhre, Sicherheitswaschflasche mit Einsatz nach Müncke, Schläuche, Bürette, Erlenmeyerkolben 100 ml; Siedesteinchen aus Zeolith
Chemikalien:
Natriumbromid oder Kaliumbromid
konzentrierte Schwefelsäure
Brom
roter Phosphor
Bariumchloridlösung 5 %
Natronlauge 1 N
Phenolphtaleinlösung 1 %
Bromwasserstoffsäure
Sicherheitshinweise:
Mit Brom sollte im Abzug gearbeitet werden.
Versuchsdurchführung:
1. Bromwasserstoffsäure 8 M (Azeotrop)
In einem 500 ml-Kolben übergießt man 102 g trockenes Natriumbromid oder 120 g Kaliumbromid (ich habe Natriumbromid verwendet) mit 200 ml Wasser und stellt den Kolben auf einem Magnetrührer in ein Eisbad. Über einen Scheidetrichter tropft man unter gutem Rühren (je ein Rührfisch im Kolben und im Kühlbad!) 90 ml konzentrierte Schwefelsäure zu, wobei die Temperatur bei unter 50°C gehalten wird. Man gießt die durch etwas ausgeschiedenes Brom blass gelb gefärbte Flüssigkeit in eine Weithalserlenmeyerkolben um, fügt eine Spatelspitze roten Phosphor zu und rührt für 5-10 Minuten. Dabei fällt ein feines Kristallmehl aus. Man lässt 1-2 Stunden absitzen, gießt den Überstand in einen 500 ml-Schliffkolben ab und saugt den Niederschlag auf einer Nutsche möglichst weitgehend ab. Das Filtrat gibt man ebenfalls in den Kolben fügt ein paar Siedesteine zu und schließt eine Destilliervorrichtung an. Bei der Destillation wird die Vorlage gewechselt, sobald das Thermometer 120 °C erreicht und die höher siedenden Anteile aufgefangen. Das Azeotrop siedet bei 126 °C. Bei meinem Versuch stieg die Temperatur allerdings nie über 124,5 °C. Sobald die Temperatur wieder zu fallen beginnt wechselt man die Vorlage und fängt noch einen Nachlauf bis 120 °C auf. Die Flüssigkeit im Kolben färbt sich bei der Destillation goldgelb, entfärbt sich jedoch gegen Ende wieder. Die Destillate sind wasserklar. Der gesamte Destillationsprozeß dauert etwa eine dreiviertel Stunde.
Bei meinem Versuch habe ich folgende Fraktionen erhalten:
Vorlauf: 23 ml
Hauptfraktion 138 ml
Nachlauf: 15 ml
Die Destillate enthalten als Verunreinigung noch mitgerissene Schwefelsäure bzw. Natriumsulfat, wie man bei Versetzen einer kleinen Probe mit etwas Bariumchloridlösung rasch feststellen kann. Daher wird das Präparat ein zweites Mal destilliert.
Für die zweite Destillation verwendet man die Hauptfraktion. Diesmal wechselt man die Vorlage, sobald die noch Temperatur 1 °C vom Siedepunkt des Azeotrops entfernt ist. Danach geht der gesamte Rest bei konstanter Siedetemperatur (bei meinem Versuch erneut 124,5°C) über. Man destilliert bis auf einen winzigen Rest von 2-3 ml ab. Zeitbedarf 30-35 Minuten.
Vorlauf: 37 ml
Präparat (konstant siedend): 89 ml
Dann gibt man den Vorlauf sowie den Vor- und Nachlauf der ersten Destillation (im Ganzen 75 ml) in den Destillierkolben und erhitzt erneut. Wenn ca 2/3 (bei mir: 50 ml) übergegangen sind, wechselt man die Vorlage und destilliert, bis die Temperatur erneut auf 1°C unterhalb des Siedepunktes des Azeotrops gestiegen ist. Dann wechselt man erneut und fängt nochmals einen kleinen Teil konstant siedender Säure auf. Wieder wird nicht ganz bis zur Trockene abdestilliert. Die letzte Fraktion vereinigt man mit dem Präparat. Der erste Vorlauf wird verworfen. Der mittlere Anteil kann gut zur Darstellung konzentrierter Bromwasserstoffsäure verwendet werden.
Mittlere Fraktion 15 ml
Zweite Fraktion (konstant siedend): 10 ml
Den Gehalt des Präparates bestimmt man durch Titration (1000 µl verdünnt auf 50 ml mit Wasser) mit 1 N Natronlauge und Phenolphtalein als Indikator. Ein Milliliter der Maßlösung entspricht 80,91 mg Bromwasserstoff. Meine Titrationen ergaben:
Konstant siedendes Präparat: 655,3 mg HBr/ml
Dichte: 1,448 g/cm³ bei 20 °C
Gehalt: 8,1 M bzw. 45,2 Gewichts-%
Erste Fraktion der letzten Destillation: 84 mg HBr/ml (1,04 M)
Ausbeute (nur das konstant siedende Präparat berechnet): 80 %
Zutropfen der Schwefelsäure unter Kühlung
Ausgefallenes Natriumsulfat
Destillation
Sulfatnachweis (links Hauptfraktion der ersten Destillation, rechts Präparat)
Gehaltsbestimmung
2. Bromwasserstoff aus Brom durch Hydrolyse von Phosphorbromid, konzentrierte Bromwasserstoffsäure
In einem 100 ml-Rundkolben legt man 4 g roten Phosphor und 8 ml Wasser vor, gibt einen Rührfisch zu und setzt einen Druckausgleichs-Tropftrichter mit Gasableitungsrohr auf. Man schließt eine Chlorcalciumröhre an, die mit Siedesteinchen (poröse Siedesteinchen aus Zeolith) gefüllt wird, die mit einer Paste aus 1-2 g rotem Phosphor und 3-4 ml Wasser (auf 4-5 g Siedesteinchen) imprägniert sind. Die Chlorcalciumröhre sollte ein wenig schräg aufwärts gerichtet sein (warum, wird unten erklärt). Von der Chlorcalciumröhre führt ein Schlauch zu einer Sicherheitswaschflasche mit weitem Einleitungsrohr (Müncke-Einsatz), die man mit 20 ml verdünnter Bromwasserstoffsäure (3,5 – 4 M) beschickt. Dazu verwendet man eine Mischung von 10 ml Azeotrop mit 10 ml Wasser oder die oben erhaltene verdünnte Säure, die durch Zusatz des Azeotrops entsprechend verstärkt wird. Man muß sich vor dem Versuch überzeugen, daß auch bei starkem Unterdruck keine Flüssigkeit aus der Waschflasche in die Apparatur zurücksteigen kann (abhängig von Füllmenge und Weite der Flasche und des Rohres)! Sowohl die Waschflasche (Vorlage) als auch den Gasentwicklerkolben auf dem Magnetrührer stellt man in ein Eisbad.
Nun befüllt man den Tropftrichter mit 10 ml Brom, startet den Rührer und lässt das Brom sehr langsam (1 Tropfen alle 2 Sekunden) zu dem Phosphor-Wasser-Brei tropfen. Die Reaktion ist anfangs überaus heftig! Jeder Tropfen ruft eine kleine Verpuffung, begleitet von einem orangeroten Aufblitzen und Nebelbildung, hervor. Der gebildete Bromwasserstoff wird in der Chlorcalciumröhre von mitgerissenem Bromdampf befreit und tritt als farbloses Gas, bei zu schneller Entwicklung als weißer Nebel, in die Waschflasche. Dort wird er in der vorgelegten, verdünnten Säurelösung vollständig absorbiert. Sollten sich einmal Nebel in der Waschflasche ansammeln so drosselt man die Bromzufuhr und schwenkt die Vorlage, worauf die Nebel verschwinden.
Nachdem etwa 6 ml Brom zugegeben sind, lässt die Heftigkeit der Reaktion nach, der Gasraum des Entwicklerkolbens klärt sich und das Brom kann etwas schneller zugetropft werden. Wenn nach etwa 30 Minuten alles zugegeben ist und die Gasentwicklung nachlässt, nimmt man den Kolben aus dem Eisbad und erhitzt den Kolbeninhalt über einem Brenner, bis erhebliche Mengen Flüssigkeit im Kolbenhals und dem Gasableitungsrohr zu kondensieren beginnen, was nach etwa 5 Minuten der Fall ist. Dann beendet man das Erhitzen, tauscht die Vorlage gegen eine leere Waschflasche aus und lässt die Apparatur abkühlen. Zur Absorption noch vorhandenen Bromdampfes gibt man etwas stark verdünnte Natronlauge in den Tropftrichter und schüttelt leicht. Nach einiger Zeit kann die Apparatur auseinandergenommen werden.
Die Flüssigkeit in der Vorlage hat an Volumen zugenommen und raucht an der Luft. Bei meinem Versuch wurden 27,5 ml erhalten, die leider etwas bräunlich gefärbt waren, weil aus der Chlorcalciumröhre ein wenig Phosphor mit übergerissen worden war. Sie klärte sich beim Stehen lassen über Nacht in einem verschlossenen Zylinder nicht ganz. Die Analyse ergab:
Konzentration: 990 mg HBr/ml oder 12,25 M
Dichte: 1,67 g/cm³ bei 20°C
Gehalt: 59,3 Gewichts-%
Die Ausbeute ist nicht exakt anzugeben, da schon eine verdünnte Säure vorgelegt wurde. Überschlagen beträgt sie etwa 67 % des eingesetzten Broms.
Präparation der Siedesteinchen mit Phosphorbrei
Versuchsaufbau
Lichterscheinung im Kolben beim Zutropfen von Brom
Vorlage (beachte das Zurücksteiggen der Flüssigkeit durch den Unterdruck!)
Erhitzen des Entwicklerkolbens in der zweiten Phase des Versuches
Präparat (verunreinigt)
Entsorgung:
Die Rückstände von Versuch 1 (sowie gegebenenfalls die Produkte) werden mit Natronlauge neutralisiert und über das Abwasser entsorgt. Auch den Kolbenrückstand von Versuch zwei kann man ins Abwassernetz geben.
Erklärungen:
Zu Versuch 1: Durch Schwefelsäure wird aus dem Bromid Bromwasserstoff freigesetzt:
NaBr + H2SO4 ---> HBr + NaHSO4
bzw.
2 NaBr + H2SO4 ---> 2 HBr + Na2SO4
Die eingesetzten Mengen entsprechen 1 Mol Bromid und rund 1,6 Mol Schwefelsäure. Das ausgefallene Salz reagiert zwar sauer, besteht aber praktisch ganz aus Natriumsulfat und enthält nur Spuren des Hydrogensulfates (ich habe es titriert). Mehr Schwefelsäure zu verwenden ist ungünstig und die Temperatur darf nicht zu sehr ansteigen, weil sonst durch die oxidierende Wirkung der konzentrierten Schwefelsäure freies Brom entsteht.
2 HBr + H2SO2 ---> Br2 + 2 H2O + SO2
Dadurch leidet nicht nur die Ausbeute, sondern das Präparat wird auch durch schweflige Säure verunreinigt. Man prüft auf diese Verunreinigung, indem man eine Probe mit einem Tropfen Bromwasser (oder so viel, bis eine bleibende Gelbfärbung entsteht) versetzt und Bariumchloridlösung zugibt. Es darf auch nach einigen Minuten keine Trübung entstehen. Das Brom oxidiert die schweflige Säure zu Sulfat.
Durch die Destillation erhält man die bei 126 °C (unter 1013 hPa) siedende azeotrope Bromwasserstoffsäure, die einen Gehalt von 47,6 Massen-% HBr und eine Konzentration von 8,7 M bei einer Dichte von 1,48 g/cm3 besitzt. Dass bei meinem Versuch ein niedriger siedendes Azeotrop erhalten wurde könnte daran liegen, dass das Destilliergut noch erhebliche Mengen Natrium(hydrogen)sulfat enthält. Bei Verwendung von Kaliumbromid könnte das anders sein, weil Kalium(hydrogen)sulfat schwerer löslich ist, als das entsprechende Natriumsalz.
Zu Versuch 2: Elementares Brom reagiert mit Phosphor in einer exothermen Reaktion zu Phosphortribromid, welches in Gegenwart von Wasser hydrolysiert, wobei Bromwasserstoff und Metaphosphorsäure gebildet werden.
3 Br2 + 2 P ---> 2 PBr3
PBr3 + 3 H2O ---> 3 HBr + H3PO3
Die eingesetzten Mengen entsprechen der Gleichung 1. Allerdings läuft die Reaktion offenbar nicht stöchiometrisch ab, weil nach dem Versuch keineswegs der gesamte Phosphor umgesetzt ist, so daß man die Menge des eingesetzten Phosphors vermindern könnte (nach Hecht soll man 3 g verwenden). Ein Teil des entstandenen Bromwasserstoffs löst sich in dem im Entwicklerkolben verbliebenen Wasser und wird durch Erhitzen ausgetrieben, bis das Azeotrop abzudestillieren beginnt. Bei Raumtemperatur beträgt die maximal erreichbare Konzentration einer wässrigen Bromwasserstofflösung 65 Masse% (14,2 M).
Die Verunreinigung des Präparates konnte ich auch durch Zentrifugieren nicht entfernen. Eventuell war auch der Kautschukschlauch durch kondensierte Säure angegriffen worden. Erst durch Schütteln mit Aktivkohle und Absaugen über eine Fritte erhielt ich ein farbloses Produkt.
Wahrscheinlich ist die Verwendung eines U-Rohres – wie es in der Literatur angegeben wird – an Stelle der Chlorcalciumröhre günstiger. Auch sollten Schlauchverbindungen auf ein Minimum beschränkt und vornehmlich mit Glasrohren gearbeitet werden.
Literatur:
Brauer G: Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Vol II, Second Edition; Academic Press London-New York 1963: Seite 285
Hecht H: Präparative Anorganische Chemie, Springer-Verlag OHG, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1951: Seiten 61-62
Frerichs G, Arends G, Zörnig H: Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis, Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg 1949; Band I, Seite 153
. Dadurch sank die Konzentration auf 870 mg HBr/ml (55 Gewichts%). Aber durch die Aktivkohlebehandlung allein drüfte die Konzentration nicht gelitten haben. 
