Synthese von tert-Butylnitrit

[Phil]

Synthese von tert.-Butylnitrit
([540-80-7], Salpetrigsäure-tert.-butylester, ^tBuONO)

tert.-Butylnitrit ist ein vielseitiges Reagenz, das sich nicht nur für die wasserfreie Diazotierung, sondern auch - in Kombination mit Kalium-tert.-butanolat - zur Herstellung von Ketoximen an α-Carbonyl-CH₂-Gruppen eignet.


Geräte:
Presto LH 85 mit 5 L-Reaktor mit KPG Rührer und Temperatursonde, Tropftrichter, Magnetrührer, 2 L Becherglas, Scheidetrichter, Chromatographiesäule, diverse Rundkolben, Destillationsappartur zur fraktionierten Destillation im Vakuum


Chemikalien:
Schwefelsäure
tert.-Butanol
Natriumnitrit: ,,
Natriumcarbonat
Natriumchlorid
Natriumsulfat

---

tert.-Butylnitrit


Hinweis:
Bei der Synthese entstehen nitrose Gase. Vorsicht beim Umgang mit organischen Nitriten, diese wirken Blutdrucksenkend und können zur Ohnmacht führen.


Durchführung:
Zu einer eiskalten Mischung aus 520 mL konz. Schwefelsäure und der selben Menge Wasser in einem 5 L-Doppelmantelreaktor werden unter Kühlung langsam 723,5 g tert.-Butanol gegeben, sodass die Temperatur nicht über 0 °C steigt. 750 g Natriumnitrit werden in 1,1 L destilliertem Wasser gelöst und die Lösung unter Rühren über einen Tropftrichter tropfenweise zugesetzt, sodass die Temperatur der Reaktionslösung nicht über 0 °C steigt. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt für weitere 2 Stunden wobei sich das Produkt als obere Phase abscheidet. Die wässrige Phase wird abgelassen und verworfen. Die organische Phase wird mit Natriumcarbonat 250 g neutralisiert und anschließend mit einer gesättigten Natriumchloridlösung (100 g NaCl) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsultat getrocknet und durch ein Kieselgelpad (oder eine Chromatographiesäule) filtriert.

Versuchs-Protokoll:
Erster Tag:
16:15 Die Schwefelsäure wird vorgelegt und das Wasser unter Kühlung zugetropft. Anschließend wird auf -5 °C gekühlt und das tert.-Butanol zugetropft, sodass die Temperatur nicht über 0 °C steigt.
16:45 Zugabe des tert.-Butanol beendet. Zwischenzeitlich wurden 750 g Natriumnitrit in 1,1 L Wasser gelöst und in einen Tropftrichter gegeben
16:54 Zugabe von der Nitritlösung bei -5,5 °C unter Bildung nitroser Gase.
17:08 Reaktor auf -14 °C gekühlt um die Bilderung nitroser Gase zu minimieren und die Zutropfgeschwindigkeit zu erhöhen.
17:33 Ca. 250ml Nitritlösung bereits zugegeben. Reaktionslösung wird deutlich viskoser (-5,9 °C).
18:10 Reaktionslösung färbt sich grünlich (-8,3 °C).
18:55 Reaktionslösung wird langsam fest, 50 mL Nitritlösung verbleibend (-6,3 °C), Reaktor wird auf -4 °C erwärmt.
19:10 Zugabe vollständig. Kryostat wird abgeschaltet. Nitrose Gase im Tropftrichter erkennbar (-1,5 °C).
20:20 Rühren wieder einfach möglich (5 °C).
21:30 (9 °C)
21:53 Rührwerk wird ausgeschaltet. Es sind drei Phasen erkennbar (9 °C).

Zweiter Tag:
07:30 Die drei Phasen haben sich sichtlich getrennt, nach kurzem Aufrühren und erneuter Phasentrennung sind nur noch 2 Phasen vorhanden (Produkt schwimmt als obere Phase auf). Deutliche Gasentwicklung beim Aufrühren.
09:00 Produkt wird mit Wasser gewaschen, was eine sofortige Gasentwicklung zur Folge hat.
09:15 Produkt wird mit Natriumhydrogenkarbonat gewaschen (pH=10). Waschwasser abgetrennt und es wird mit destilliertem Wasser nachgewaschen.
09:45 Produkt wird in Scheidetrichter transferiert nochmals mit Wasser gewaschen (wieder deutliche NO_x-Entwicklung sichtbar).
10:10 Chromatographiesäule wird vorbereitet: Ø=25 mm, L=600 mm wird mit Silicagel 60 Å (40-63 µm) auf 240 mm aufgefüllt, darüber 140 mm Natriumsulfat, so dass eventuelle Wasserspuren im Produkt gebunden werden.
10:20 Produkt wird mit Natriumsulfat getrocknet und chromatographiert.
15:45 Chromatographie beendet

Ausbeute 616,8 g; ca. 720ml (61,3 % d.Th.) einer gelben Flüssigkeit, laut GC 94.5% rein.
n_D²⁴=1,3645 (Lit: 1,368)


Entsorgung:
Die Lösungen werden neutralisiert und dem wässrigen Abfällen zugeführt. Das Produkt wird aufgehoben oder den organischen Lösungsmittelabfällen zugeführt.


Erklärung:
Aus Natriumnitrit wird durch Schwefelsäure salpetrige Säure freigesetzt, die mit dem tert-Butanol unter Bildung des entsprechenden Esters reagiert:



Bilder:

Schwefelsäure im Reaktor und tert-Butanol im Tropftrichter



Natiumnitritlösung



Zugabe Natriumnitrit



Temperaturkontrolle



Grünfärbung



Nitrose Gase



3-Phasen



Phasentrennung



Chromatographiesäule mit Kieselgel 60 + Natriumsulfat



Chromatographieren


Quelle: Reversible RS-NO Bond Cleavage and Formation at Copper(I) Thiolates (dort auf Seite 9 oben)

[NI2]

Die erste Synthese auf Illumina im wirklich großen Maßstab! Das Produkt erfreut mich natürlich auch

Die Formatierung ist natürlich noch nicht in einer angemessenen Form, aber darum werde ich mich persönlich mit Phil zusammen kümmern.

[Phil]

Oweh oweh nun muss ich noch lernen Danke fürs helfen bin Dir dankbar NI2

[lemmi]

Ich finde die detallierte Beschreibung der bei der Synthese zu beobachtenden Phänomene besonders gut! Die sollte bei einer Anpassung an das Illumina-Format unbedingt erhalten werden!

Noch eine Verständnisfrage: ist "Filtrieren über ein Kieselgelpad" und "chromatografieren über eine Kieselgelsäule" dasselbe?

Wie erklärt sich die Gaserntwicklung beim Waschen des Produktes mit Wasser?

[Phil]

Danke Lemmi für das Kompliment.
Ich wusste auch nicht was ein Kieselgelpad ist, NI2 schrieb mir:
Ein Kieselgelpad unterscheidet sich dahingehend von einer Säule, dass man damit nur Sachen abtrennen will die GAR nicht (oder extrem schlecht) laufen, also Rf<0,05. Je nachdem was man "säult" würde man unterschiedlich vorgehen, da du hier aber kein Lösungsmittel hast und das tBuOH, also das noch enthaltene Edukt vom Kieselgel adsorbiert wird und gar nicht läuft kannst du es einfach danach mit Vakuum trockenziehen, der Alkohol bleibt im Kieselgel da das tBuONO als Laufmittel nicht geeignet ist.
Warum die Zersezung ist weiss ich auch nicht. mir ist auch aufgefallen, wenn Luft dazu kommt wird NO₂ entwickelt. Aber die Refraktion entspricht dem Lit. Wert. An sich sollte das Produkt stabil sein.

[Uranylacetat]

Eine interessante Synthese im fast schon "Technikums-Maßstab"....

Wie Kollege lemmi schon schrieb, bedarf das Ganze noch einer näheren Erläuterung.

[NI2]

@ lemmi & uranyl: Ich sagte ja bereits: Ich kümmere mich persönlich mit phil darum. Sowohl die Form als auch der Inhalt werden noch entsprechend überarbeitet!

[lemmi]

@ lemmi & uranyl: Ich sagte ja bereits: Ich kümmere mich persönlich mit phil darum. Sowohl die Form als auch der Inhalt werden noch entsprechend überarbeitet!

Und bitte erhaltet bei der Überarbeitung die Beschreibungen des Versuchsablaufs (die nötigen Zeiten, das Stehenlassen über Nacht, die Beobachtungen der Schichtenbildung etc.)! Damit hinterher nicht nur der erste Absatz im üblichen, nichtssagenden Synthesevorschrifts-Stil übrig bleibt ...

[NI2]

@ lemmi & uranyl: Ich sagte ja bereits: Ich kümmere mich persönlich mit phil darum. Sowohl die Form als auch der Inhalt werden noch entsprechend überarbeitet!

Und bitte erhaltet bei der Überarbeitung die Beschreibungen des Versuchsablaufs (die nötigen Zeiten, das Stehenlassen über Nacht, die Beobachtungen der Schichtenbildung etc.)! Damit hinterher nicht nur der erste Absatz im üblichen, nichtssagenden Synthesevorschrifts-Stil übrig bleibt ...

Keine Angst, da diese Aufzeichnung in dem Maßstab üblich sind würde ich das auch stehen lassen, nur eben anpassen.

EDIT:

Mein Vorschlag für eine mögliche Formatierung:

Synthese von tert.-Butylnitrit
(Salpetrigsäure-tert.-butylester, ^tBuONO)

tert.-Butylnitrit ist eine vielseitige Reagenz, die sich nicht nur für die - für organische Nitrite übliche - wasserfreie Diazotierung sondern auch - in Kombination mit Kalium-tert.-butanolat - zur Herstellung von Ketoximen an α-Carbonyl-CH₂-Gruppen eignet.


Geräte:

Presto LH 85 mit 5 L-Reaktor mit KPG Rührer und Temperatursonde, Tropftrichter, Magnetrührer, 2 L Becherglas, Scheidetrichter, Chromatographiesäule, diverse Rundkolben, Destillationsappartur zur fraktionierten Destillation im Vakuum


Chemikalien:

Schwefelsäure
Wasser
tert.-Butanol
Natriumnitrit
Natriumhydrogencarbonat
Natriumchlorid
Natriumsulfat

---

tert.-Butylnitrit


Hinweis: Bei der Synthese entstehen nitrose Gase. Vorsicht beim Umgang mit organischen Nitriten, diese wirken Blutdrucksenkend und können zur Ohnmacht führen.


Durchführung:

Zu einer eiskalten Lösung aus 520 mL Schwefelsäure konz. und der selben Menge Wasser in einem 5 L-Doppelmantelreaktor werden langsam 723,5 g tert.-Butanol gegeben, sodass die Temperatur nicht über 0 °C steigt. 750 g Natriumnitrit werden in 1,1 L destilliertem Wasser gelöst und die Lösung über einen Tropftrichter tropfenweise zugesetzt sodass die Temperatur der Reaktionslösung nicht über 0 °C steigt. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt für weitere 2 Stunden wobei sich das Produkt als obere Phase abscheidet. Die wässrige Phase wird abgelassen und verworfen. Die organische Phase wird mit einer Natriumhydrogencarbonat Lösung (250 g NaHCO₃) neutral und anschließend mit einer gesättigten Natriumchloridlösung (100 g NaCl) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsultat getrocknet und durch ein Kieselgelpad (oder eine Chromatographiesäule) filtriert.

Ausbeute: 616,8 g (61,3 % d.Th., Lit: 78 %)

Versuchs-Protokoll:

Erster Tag:
16:15 Die Schwefelsäure wird vorgelegt und das Wasser unter Kühlung zugetropft. Anschließend wird auf -5 °C gekühlt und das tert.-Butanol zugetropft, sodass die Temperatur nicht über 0 °C steigt.
16:45 Zugabe des tert.-Butanol beendet. Zwischenzeitlich wurden 750 g Natriumnitrit in 1,1 L Wasser gelöst und in einen Tropftrichter gegeben
16:54 Zugabe von der Nitritlösung bei -5,5 °C unter Bildung nitroser Gase.
17:08 Reaktor auf -14 °C gekühlt um die Bilderung nitroser Gase zu minimieren und die Zutropfgeschwindigkeit zu erhöhen.
17:33 Ca. 250ml Nitritlösung bereits zugegeben. Reaktionslösung wird deutlich viskoser (-5,9 °C).
18:10 Reaktionslösung färbt sich grünlich (-8,3 °C).
18:55 Reaktionslösung wird langsam fest, 50 mL Nitritlösung verbleibend (-6,3 °C), Reaktor wird auf -4 °C erwärmt.
19:10 Zugabe vollständig. Kryostat wird abgeschaltet. Nitrose Gase im Tropftrichter erkennbar (-1,5 °C).
20:20 Rühren wieder einfach möglich (5 °C).
21:30 (9 °C)
21:53 Rührwerk wird ausgeschaltet. Es sind drei Phasen erkennbar (9 °C).
Zweiter Tag:
07:30 Die drei Phasen haben sich sichtlich getrennt, nach kurzem Aufrühren und erneuter Phasentrennung sind nur noch 2 Phasen vorhanden (Produkt schwimmt als obere Phase auf). Deutliche Gasentwicklung beim Aufrühren.
09:00 Produkt wird mit Wasser gewaschen, was eine sofortige Gasentwicklung zur Folge hat.
09:15 Produkt wird mit Soda gewaschen (pH=10). Waschwasser abgetrennt und es wird mit destilliertem Wasser nachgewaschen.
09:45 Produkt wird in Scheidetrichter transferiert nochmals mit Wasser gewaschen (wieder deutliche NO_x-Entwicklung sichtbar).
10:10 Chromatographiesäule wird vorbereitet: Ø=25 mm, L=600 mm wird mit Silicagel 60 Å (40-63 µm) auf 240 mm aufgefüllt, darüber 140 mm Natriumsulfat, so dass eventuelle Wasserspuren im gebunden werden.
10:20 Produkt wird mit Natriumsulfat getrocknet und chromatographiert.
15:45 Chromatographie beendet

Ausbeute 616,8 g; ca. 720ml (61,3 % d.Th.) einer gelben Flüssigkeit
n_D²⁴=1,3645 (Lit: 1,368)


Entsorgung:

Die Lösungen werden neutralisiert und dem wässrigen Abfällen zugeführt. Das Produkt wird aufgehoben oder den organischen Lösungsmittelabfällen zugeführt.


Erklärung:

Bilder:

Quelle:

[Phil]

Könnte es sein das zu fiel Schwefelsäure verwendet wurde? Ich denke bald die meinten 520g anstelle von ml. weil ich meine gelesen zu haben dass die Reaktion im alkalischen Bereich durchgeführt werden sollte, da die Säure 2-Protonig ist, währe es von daher schon zu fiel gewesen.
Eventuell hätte man auch invers arbeiten müssen.

[lemmi]

Wie willst du die "Reaktion im alkalischen Bereich durchführen" wenn du in verdünnter Schwefelsäure arbeitest?

Deine Mengenangaben entsprechen fast molaren Verhältnissen:

723,5 g tert-Butanol = 9,76 mol
520 ml Schwefelsäure (96%, d = 1,84) = 9,37 mol
750 g Natriumnitrit = 10,87 mol

Natriumnitrit ist rund 10% im Überschuss, was vermutlich sinnvoll ist (oft nicht ganz trocken, teilweise entweicht N₂O₃ bei der Reaktion...).

Der Ansatz entspricht einer Reaktion der Schwefelsäure als (überwiegend) 1-basisch. Für die 750 g Natriumnitrit bräuchte man (einen Gehalt des Nitrits von 100% angenommen) 590,7 ml. Aber 520 g Schwefelsäure (96 %ig) statt 520 ml wären für die eingesetzte Nitritmenge bisschen zu wenig, denn das sind 5,09 mol, während Du zur kompletten Zersetzung deines Natriumnitrits mindestens 5,435 mol Schwefelsäure bräuchtest. Bezogen auf das Butanol würde die Menge aber wieder ausreichen, eine zur Esterbildung mehr als äquivalente Menge (10,18 mol) an HNO₂ freizusetzen.

Gibt es vielleicht einen Grund dafür, daß man am Ende der Reaktion keine überschüssige Schwefelsäure vorliegen haben möchte? Dann wären 520 g richtig.

[Phil]

Nun nach dem Buch Gattermann Die Praxis des Org Chemikers 43 Seite 149 über Isopentylnitrit wurde mit HCl gearbeitet und es war von der Menge her ca. 1mol HCl hier wären es 2mol.
Ich dacht wenn das Schwefelsäurebutanol Gemisch in die Nitritlösung getropft worden währe wäre der PH höher gewesen aber eventuell hätte es Störungen gegeben.
Nun eventuell sollte dies mal jemand nachkochen. Ich Frage mich auch ob das NO das enthalten ist, durch Wasserdampfdestillation abgetrieben werden könnte.

[Phil]

Laut GC 94.5% rein.

[NI2]

Sehr schön! Da hätte man glatt mal die Charge von ACROS mit messen sollen, da diese - wie Sigma auch - eine Reinheit von >90% hat, ohne weitere Angabe.

[Phil]

Leider hatte ich keines sonst hätte ich das machen können.