Die hier gegebene Vorschrift zur Darstellung von Ammoniumeisen (III)-citrat folgt dem Ergänzungsbuch zum 6. Deutschen Arzneibuch (Erg-B 6). Das Präparat kommt in der Cyanotypie zum Einsatz. Die folgende Versuchsbeschreibung geht auf die hier dokumentierten Arbeiten zurück. Ich bin der Vorschrift im Hager für das braune Präparat gefolgt und habe ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften erhalten, wenn auch der Eisengehalt nicht ganz erreicht wurde. Der Versuch (in kleinen Proben) das grüne Ammoniumeisen(III)-citrat darzustellen, misslang allerdings. Weder durch Zugabe von mehr Ammoniak, noch von weiterer Zitronensäure +/- mehr Ammoniak färbte sich die Lösung grün.
Material/Geräte:
Messzylinder, Waage, Becherglas 1000 ml, Nutsche, Porzellanschale, Glasspatel, Reibschale, Uhrglas, Bürette, Erlenmeyerkolben 100 ml, flache Schale (Tablett mit hohem Rand), Schnur, Glasplatte, Kunststoffschale
Chemikalien:
Eisen(III)-chlorid Hexahydrat
Citronensäure Monohydrat
Ammoniaklösung 25 %
Kaliumhexacyanidoferrat(III)
Salzsäure 25 %
Ammoniumeisen(III)-citrat
Versuchsdurchführung:
Darstellung von Ammoniumeisen(III)-citrat
Man löst 18,4 g Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat (entsprechend 3,8 g Eisen) in ca. 500 ml Wasser und gibt unter Rühren Ammoniaklösung zu, bis die Mischung deutlich danach riecht (ca. 10 ml). Man füllt das Becherglas mit Wasser auf, lässt das ausfallende, braune Eisen(III)-hydroxid sich absetzen, gießt möglichst weitgehend ab, schlämmt erneut mit Wasser auf, lässt wieder absetzen und saugt den Niederschlag auf einer Nutsche ab. Er wird noch mit 500 ml Wasser (in Portionen zu je 80-100 ml) nachgewaschen, soweit wie möglich abgesaugt und etwas abgepresst. Diese Prozedur nimmt etwa 1 Stunde in Anspruch.
Den feuchten Eisenhydroxidniederschlag versetzt man in einem Becherglas oder einer Schale mit 25 ml Wasser und 21,2 g Citronensäure-Monohydrat, stellt das Ganze unter gelegentlichem Umrühren für ½ Stunde in ein Gefäß mit heißem Wasser und lässt dann über Nacht stehen. Am folgenden Tag wird von einem eventuell ungelösten Bodensatz in eine Porzellanschale abgegossen, der Rest mit wenig Wasser auf ein Filter gegeben, und das Filtrat mit der abgegossenen, tief braunroten Lösung vereinigt. Nun gibt man erneut Ammoniaklösung zu, bis der Geruch desselben nicht mehr verschwindet (ca. 18 ml).
Die dunkelbraune Lösung lässt man bei leicht erhöhter Temperatur (Schale auf eine Heizung stellen) eindunsten. Wenn sich nach ca. 2 Tagen ein zäher Sirup gebildet hat, streicht man diesen auf eine Kunststofffolie (aufgeschnittenen Gefrierbeutel) und lässt weiter auf der Heizung liegen. Nach mehreren Tagen ist die Masse zu glasig durchscheinenden, grünbraunen Schuppen und Bröckchen erstarrt, die in einer Reibschale gepulvert werden. Sollten sie im Inneren noch nicht ganz trocken sein, so lässt man erneut 24 Stunden in einer Glasschale auf der Heizung stehen und verreibt anschließend. Bei feuchter Witterung ist das Trocknen an der offenen Luft unter Umständen nicht ausreichend. Dann kann im Backofen bei 30-40 °C (nicht höher!) getrocknet werden.
Ausbeute: 24,5 g gelbbraunes, etwas hygroskopisches Pulver, das in Wasser leicht und ohne Trübung löslich ist (bei einem Gehalt von 12,8 % beträgt die Ausbeute hier, bezogen auf das eingesetzte Eisen, 81,5%)
Prüfung:
0,1 g des Präparates müssen sich in 2 ml Wasser klar lösen. Die Lösung muss sich nach Ansäuern mit etwas Salzsäure und Zugabe von einigen Tropfen Kaliumhexacyanidoferrat(III)-Lösung nach braun verfärben, darf aber keine blaue oder grüne Farbe annehmen. Setzt man das Ganze dann dem Tageslicht aus, tritt rasch eine Blaufärbung ein.
Gehaltsbestimmung (iodometrisch):
Man löst in einem 100 ml-Erlenmeyerkolben 500 mg des Präparates in 20 ml Wasser, versetzt mit 20 ml Salzsäure 25 % und gibt bei locker aufgesetztem Stopfen nach und nach 1 g Natriumhydrogencarbonat zu. Nach Beendigung der Gasentwicklung gibt man 2 g Kaliumiodid in den Kolben, verschließt sofort und schwenkt gut um. Man lässt verschlossen 20-30 Minuten stehen und titriert dann das ausgeschiedene Iod mit 0,1 N Natriumthiosulfatlösung bis zur Entfärbung, wobei gegen Ende als Indikator 1 ml Stärkelösung zugesetzt wird. Ein Milliliter 0,1 N Natriumthiosulfatlösung ist 5,585 mg Eisen äquivalent.
Für mein Präparat habe ich 11,55 ml verbraucht. Der Gehalt liegt also bei 11,5 x 5,585/500 = 12,76 %.
Eignung für die Cyanotypie:
Im verdunkelten Zimmer bei Kerzenlicht wurden 1 g Kaliumhexacyanidoferrat(III) und 2,5 g des Präparates getrennt in je 10 ml Wasser gelöst und die Lösungen vereinigt. Nach Zusatz eines Tropfens Spülmittel wurde weißes Schreibpapier in einer flachen Schale (Kunststofftablett) mit der Lösung getränkt und im Dunklen an einer Schnur aufgehängt trocknen gelassen (Zum Schutz vor abtropfender Lösung das Tablett darunterstellen!).
Das trockene, grünlichgelb getönte Papier wurde mit einer Schablone bedeckt und im Freien dem diffusen Tageslicht ausgesetzt (Ende Oktober, mittags, der Himmel war leicht bedeckt). Danach war es an den belichteten Stellen blau gefärbt. Durch einfaches Wässern wurde das Bild fixiert.
Beobachtungen:
Das Papier verfärbt sich schon nach 1-2 Minuten deutlich und nach etwa 5 Minuten ist es tiefblau. Die Färbung ist aber instabil und geht beim Wässern wieder verloren. Um eine haltbare Blaufärbung zu erreichen, waren unter den o.g. Bedingungen 10-15 Minuten Tageslicht nötig. Wenn man die Schablone mit einer Glasplatte abdeckt, braucht es gute 15-20 Minuten, um ein beständiges Bild zu erhalten. Verwendet man zum Wässern dagegen stark verdünnte Salzsäure (1 ml 25 %ige HCl auf 100 ml Wasser), so erhält man auch nach 5 Minuten Belichtung ein haltbares Blau.
Entsorgung:
Falls nicht benötigt, kann das Präparat mit dem Hausmüll entsorgt werden. Das Waschwasser (nach der Fixierung der Bilder) kann ins Abwasser gegeben werden.
Erklärungen:
Das “Ammoniumeisen(III)-citrat“ ist keine definierte Verbindung sondern stellt eine Mischung aus wechselnden Anteilen Eisen(III)-citrat und Ammoniumcitrat dar. Zunächst wird aus Eisen(III)-chlorid mit Ammoniak Eisen(III)-hydroxid ausgefällt, das in Zitronensäure zu Eisen(III)-citrat gelöst wird.
FeCl3 + 3 H2O + 3 NH3 ---> Fe(OH)3 + 3 NH4Cl
Fe(OH)3 + C6H8O7 ---> C6H5O7Fe + 3 H2O
Molmasse Eisen(III)-chlorid Hexahydrat: 270,3 g/mol (Eisengehalt 20,66% - Atommasse Eisen 55,85 g)
Molmasse Citronensäure Monohydrat: 210,1 g/mol
Das gefällte Eisenhydroxid muss frisch weiterverarbeitet werden, da es rasch altert, wobei sich Eisen(III)-oxid bildet, das nicht mehr vollständig in Citronensäure löslich ist. Dies kann schon beim Stehenlassen über Nacht geschehen.
Die Menge an Citronensäure in der Vorschrift enthält einen Überschuss, und ist so berechnet, dass mit der Neutralisation durch Ammoniak
3 NH3 + C6H8O7 ---> C6H5O7(NH4)3
Molmasse Ammoniak: 17 g/mol
Molmasse Ammoniumcitrat: 261,2 g/mol
ein Präparat entstehen soll, das mindestens 13,7 % Eisen enthält. Dass dieses Ziel nicht erreicht wurde, liegt vermutlich einmal an Verlusten von Eisenhydroxid (es hatte sich nicht ganz gelöst) und womöglich auch daran, dass das Präparat noch Wasser enthält.
Bei der Darstellung sind Temperaturen über 50 °C strikt zu vermeiden, da sonst ein Teil des Eisens durch die Citronensäure zur zweiwertigen Oxidationsstufe reduziert und das Präparat für die Cyanotypie unbrauchbar wird. Bei der Prüfung mit Kaliumhexacyanidoferrat(III) bildet sich in diesem Falle ein blauer Niederschlag („Turnbulls Blau“, strukturell mit Berliner Blau identisch).
Durch die Pufferwirkung des Ammoniumcitrates ist das Präparat klar wasserlöslich und auch auf Zusatz von viel Ammoniak lässt sich aus der Lösung kein Eisenhydroxid ausfällen. Dies geschieht jedoch leicht durch starke Basen, z.B. Natriumhydroxid, wobei Ammoniak entweicht.
Ammoniumeisen(III)-citrat wird zur Herstellung lichtempfindlicher Papiere (Eisenblaupapier, Cyanotypie) verwendet. Unter Einwirkung von UV-Licht wird das Eisen zur zweiwertigen Stufe reduziert, wobei das Citrat oxidiert wird. Es muss daher vor Licht geschützt aufbewahrt werden. Der Versuch zeigt, dass Tageslicht in dieser Hinsicht sehr wirksam ist. Bereits 10-15 Minuten Exposition genügen, in der Sommersonne sicherlich weniger (vermutlich 1-2 Minuten). Ist die Belichtungszeit zu kurz, so löst sich das gebildete Blau im noch vorhandenen Überschuss von Kaliumhexacyanidoferrat(III) wieder auf. Dies lässt sich dadurch verhindern, dass man das Wasser ganz leicht (auf 0,05-0,1 N HCl) mit Salzsäure ansäuert. Interessant ist das viel bessere Ergebnis durch Verwendung von angesäuertem Wasser beim Wässern (der Begriff "verdünnte Salzsäure" scheint mir hier schon übertrieben). Diese Idee hatte ich, weil ich aus der Cytochemie ein ähnliches Phänomen kannte (beim cytochemischen Eisennachweis): je saurer die Lösung, desto stabiler der Berliner Blau-Niederschlag. Die eingesetzte Säurekonzentration dürfte auch mit der Anwendung durch Kinder vereinbar sein. Auch die Zugabe von Wasserstoffperoxid beim Wässern macht das Bild haltbarer (siehe hier). Essigsäure geht leider nicht (ausprobiert). Wenn man aber bei ausreichend hellem Tageslicht lange genug wartet oder gar bei Sonneschein arbeitet, ist auch normales Wässern ausreichend.
Literatur:
Frerichs G, Arends G, Zörnig H: Hager´s Handbuch der Pharmazeutsichen Praxis; 2. berichtigter Neudruck 1949, Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg
Bilder:
Fällung von Eisenhydroxid
Abnutschen des Niederschlages
Lösen in Citronensäure
Die abgegossene Lösung nach Zugabe von Ammoniak
Eingedunstete Lösung von pastöser Konsistenz
Getrocknetes Produkt
Gepulvertes Produkt
Trocknen des lichtempfindlichen Papiers. An den Ecken (wo es angefasst wurde) verfärbt es sich blau.
Belichtung
Fixieren des Bildes (wässern)
Fertiges Bild
Papierstreifen, die (von links nach rechts) 5, 10 und 15 Minuten dem diffusen Tageslicht ausgesetzt waren. Untere Reihe: mit einer Glasscheibe abgedeckte Papiere. Obere Reihe: Papiere ohne Glasscheibenabdeckung belichtet.
Zwei Papierstreifen, die 5 Minuten dem diffusen Tageslicht ausgesetzt waren (ohne Glasscheibe). Das linke Papier wurde in Leitungswasser gewässert, das rechte in ca. 0,05 N Salzsäure
Belichtung mit einem darübergelegten Kleinbild-Negativ (Sonne, 20 Minuten, keine Glasscheibe)
deas fertige "Foto" nach Wässern in 0,05 N Salzsäure (Originalgröße 36 x 24 mm)
Erst starke Basen die den NH3-Puffer brechen bringen den pH so hoch dass das Löslichkeitsprodukt wieder gegen die Komplexbildung gewinnt.