Rubren

[NI2]

Synthese von Rubren
(5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen, Rubrene)

Rubren ist ein orangeroter bis roter polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff, der als Fluorophor bei der Chemolumineszenz an Bedeutung gewonnen hat und als einer der ersten gelb leuchtenden Farbstoffe (neben 1,8-Dichlor-BPEA) in Leuchtstäben eingesetzt wurde. Wichtiger ist allerdings seine Bedeutung in Kombination mit organischen Halbleitern und der daraus resultierenden Verwendung als Dotand bei der Herstellung von organischen Leuchtdioden (OLED), bei denen sich durch die Kombination eines gelb- und eines blau-fluoreszierenden Farbstoffes ein weißes Licht erzeugen lässt. Daraufhin wurde verschiedene rubrenbasierte Farbstoffe entwickelt, die in ihren Leuchteigenschaften besser angepasst wurden, aber aufgrund der chemischen Instabilität die Lebensdauer der OLEDs verringern. Ein wichtiger Vertreter der gelb-fluoreszierenden rubrenbasierten Farbstoffe ist DBzR (Dibenzothiazolylrubrene, vgl. D-Luciferin).
Rubrenfarbstoffe sind oxidationsempfindlich und verlieren ihre Farbe durch Bildung von Endoperoxiden, die außerdem die Fluoreszenz stark beeinträchtigen oder sogar vollkommen verhindern.
Ein weiteres Problem der Rubrenfarbstoffe macht sich in der Herstellung von organischen Feldeffekt-Transistoren (OFETs) bemerkbar: Diese erreichen nur eine hohe Leistungsfähigkeit bei hochkristallinen (reinen) Rubren-Filmen, die schwer zu realisieren sind, da Rubren und verwandte Farbstoffe thermisch abhängig in zwei verschiedenen Konformationen kristallisieren, wie eine Untersuchung der Ruhr-Universität Bochum zeigte. In sehr dünnen Rubren- Filmen liegt das Molekül verdrillt vor, was typisch für die Gasphase ist; in dickeren Schichten hingegen tritt eine (fast) planare Kristallstruktur auf. Die Energiedifferenz beider Konformitäten liegt bei etwa 200 meV, wodurch die verdrillte Form durch Sublimation in die flache Form überführt werden kann.




Geräte:

Diverse (Mehrhals-)Kolben, Magnetheizrührer, (Vakuum-)Destille, Tropftrichter, Scheidetrichter, Rückflusskühler, Trockenrohr, Septum, Spritze mit langer Kanüle, Möglichkeit zur Saugfiltration, Rotationsverdampfer, Möglichkeit zum Arbeiten unter Schutzgas


Chemikalien:

Styren
Brom
Chloroform
Kaliumhydroxid
Dichlormethan
Ethanol
Bromethan
Natriumsulfat

Diethylether, wasserfrei
Magnesium-Späne
Iod
Benzophenon
Ammoniumchlorid
Petrolether bp. 40-80 °C
Toluen
Kalium-tert.-butanolat
n-Hexan
Triethylamin
Methansulfonylchlorid
Ethylacetat
Salzsäure
Methanol

---

DL-1,2-Dibromphenylethan
Phenylacetylen
1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol
Rubren



Hinweis: Vorsicht beim Umgang mit Brom und Methansulfonylchlorid. Beim Arbeiten mit Diethylether Funkenbildung und elektrostatische Aufladung vermeiden.


Durchführung:

DL-1,2-Dibromphenylethan

70 mL Styren werden in 50 mL Chloroform vorgelegt und unter Kühlung tropfenweise mit 26 mL Brom versetzt, bis beim Eintropfen keine Entfärbung mehr stattfindet. Wenn alles Brom zugegeben ist, wird das Chloroform im Vakuum abgezogen und das verbleibende Öl bei Raumtemperatur zur Kristallisation stehen gelassen. Anschließend wird im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 138 g (86 % d. Th.)


Phenylacetylen

50 g 1,2-Dibromphenylethan werden mit 50 g gepulvertem Kaliumhydroxid in einem Rundkolben vermischt und mit 60 mL Ethanol versetzt. Anschließend wird eine Stunde refluxiert, die Mischung nach dem Abkühlen mit 80 mL Wasser versetzt und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert (3 x 50 mL), die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, das Filtrat eingeengt und einer fraktionierten Destillation unterworfen wobei das Produkt bei 143 °C oder 40-45 °C/17 mbar aufgefangen wird.

Ausbeute: 13 g (68 % d. Th.)


1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol

3,1 g Magnesiumspäne nach Grignard werden in 30 mL wasserfreiem Diethylether in einem ausgeheizten Mehrhalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr vorgelegt und tropfenweise mit 9 mL Bromethan versetzt, wobei nach Zugabe von ca. 1 mL ein einzelner Iod-Kristall zum Starten der Reaktion zugefügt wird. Dann werden langsam 13 g Phenylacetylen in 15 mL Diethylether zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend für 2 Stunden refluxiert. Nach Erkalten werden 23 g Benzophenon ind 27 mL Diethylether zugegeben und erneut für eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wird eine Lösung aus 42 g Ammoniumchlorid in 112 mL dest. Wasser langsam zugegeben, die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert (3x50 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und der Ether im Vakuum abgezogen. Das verbleibende Öl wird mit Petrolether (bp. 40-80 °C) versetzt und im Gefrierschrank gekühlt. Die Kristallisation kann durch Animpfen, abwechselnd starkes Schütteln und Stehenlassen oder Rühren initiiert werden. Anschließend wird der farblose Feststoff abgesaugt, mit Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 29,3 g (80,9 % d. Th.)


1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol (alternativ)

1 g (1 eq.) Benzophenon wird mit 677 mg (1,1 eq.) Kalium-tert.-butanolat (KO^tBu) in 0,9 mL (1,5 eq.) Phenylacetylen vorgelegt und bei 40 °C 2 Stunden gerührt. Anschließend wird in 20 mL Dichlormethan gelöst, über ein kurzes Kieselgelpad gereinigt und mit Dichlormethan eluiert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der ölige Rückstand in 5 mL einer Mischung aus Toluen/n-Hexan (1:1) unter Erhitzen gelöst und für mind. 3 Stunden im Gefrierschrank stehen gelassen. Anschließend wird die Lösung 2 Stunden bei 10 °C magnetisch gerührt um die Kristallisation zu vervollständigen (bei schlechter Rührbarkeit zusätzlich n-Hexan zugeben). Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt mit Hexan oder Pentan gewaschen und weist auf der DC nur einen Spot auf.

Ausbeute: 1,34 g (85,8 % d.Th.)


Rubren

2,5 g 1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol werden in 18 mL Toluen (abs.) gelöst und entgast. Zur vollständigen Lösung des Alkohols wird ggf. erwärmt. Die Lösung wird im Eisbad abgekühlt und mit 1,57 mL Triethylamin versetzt. Anschließend werden tropfenweise 1,06 mL Methansulfonylchlorid (MsCl) zugesetzt, die Mischung für 30 min bei RT gerührt und danach 4 Stunden bei 110 °C gehalten, wobei sich die gelbe Lösung rot färbt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 25 mL Ethylacetat verdünnt, mit 20 mL 2 N HCl ausgeschüttelt und die Säure anschließend mit frischem Ethylacetat extrahiert (3 x 20 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, bis ein rotes Öl entsteht. Dieses wird in 13 mL Diethylether gelöst (wobei sich nach kurzer Zeit bereits Kristalle abscheiden), mit 13 mL Methanol versetzt, kurz erhitzt und anschließend in den Gefrierschrank gestellt. Die Kristalle werden filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 130 °C bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Ausbeute: 209 mg rotorange Kristalle (9 % d.Th)


Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden, wenn möglich, recycelt oder den entsprechenden Lösungsmittelabfällen zugeführt. Die nicht halogenierten (Zwischen-)Produkte werden dem organischen (Feststoff-)Abfall und die halogenierten dem halogenhaltigen organischen Abfällen zugeführt.


Erklärung:

Als Edukt wird hier Styren verwendet und in den ersten beiden Stufen zum Phenylacetylen umgesetzt. Letzteres kann aber auch direkt als Edukt eingesetzt werden. Für die entscheidende Zwischenverbindung sind zwei unterschiedliche Synthesemethoden verfügbar, wobei die lösungsmittelfreie Reaktion von Phenylacetylen mit Benzophenon und KO^tBu durch ihre Einfachheit besticht. Das 1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol wird anschließend zum Rubren umgesetzt.



Der Interessante Schritt ist die Umsetzung zum Rubren: Das Phenylacetylen wird durch das Ethylmagnesiumbromid (oder KO^tBu) deprotoniert und reagiert mit dem Keton zum Kaliumsalz des 1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol welches durch saure Aufarbeitung in den freien Alkohol überführt und anschließend mit Methansulfonylchlorid verestert wird. Der Ester bildet das reaktive Allen, welches schließlich zum Rubren dimerisiert wobei die Mesylgruppe als Abgangsgruppe fungiert.





In einer Nebenreaktion - einer [2+2]-Cycloaddition - wird ein Cyclobutanderivat gebildet.




Bilder:


DL-1,2-Dibromphenylethan


Dibromphenylethan mit KOH


siedendes Reaktionsgemisch


abgesetzte ölige Phase


getrocknete Extrakte


Vakuumdestillation des Öls


fertiges Phenylacetylen


Magnesiumspäne für Grignard


nach Zugabe eines Iod-Kristalls


Zugabe des Phenylacetylens


Schlierenbildung erkennbar


vollständig deprotoniertes Phenylacetylen


Farbveränderung bei Zugabe des Benzophenons


weitere Benzophenonzugabe


Grünfärbung bei Benzophenonzugabe (mit ausgestelltem MHR)


Rotfärbung des Gemisches


intensive Rotfärbung


ausgefallenes Magnesiumalkoholat


fester Kolbeninhalt mit roter Etherphase...


... die bei längerem Stehen grün/gelblich ...


... und beim Einschalten des MHR wieder rot wird


und wieder gelb


Nach Zugabe der Ammoniumchloridlösung (untere Phase mit ausgefallenem Ammoniumchlorid durch Raumtemperatur bei 2 °C)


Extraktion der organischen Phase


Abrotieren des Lösungsmittels


auskristallisiertes Produkt


fertiges 1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol (rechts nach Umkristallisieren)


vorgelegtes Benzophenon mit KO^tBu (alternative Synthese)


nach der Reaktionszeit


ausgefallenes 1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol (alternative Synthese)


filtriertes 1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol (alternative Synthese)


vorgelegtes 1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol


Farbveränderung beim Erhitzen


fortgeschrittene Reaktion


nach der Reaktionszeit


mit Ethylacetat versetzte Reaktionslösung


rotes Öl nach Abrotieren des Lösungsmittels


kristallisierendes Rubren nach Erhitzen (um Teile des Ethers zu vertreiben)


Produkt


Quellen:

- B. S. Furniss, A. J. Hannaford, P. W. G. Smith, A. R. Tatchell - Vogel’s Textbook of practical organic Chemistry 5th Edt., 1989
- M. Rajeswaran - Crystallography-Assisted OLED Materials Development, 1999
- D. Käfer, L. Ruppel et al. - The role of molecular conformations in rubrene thin film, 2005
- S. Chen, F. Yuan, H. Zhao - Efficient solvent-free synthesis of tertiary propargylic alcohols from arylacetylenes and ketones promoted by tert-BuOK, Res Chem Intermed 2013 39, pp. 2391–2399
- US Patent US 2006/0025642 A1
- Abbildung "verdrilltes Rubren": idw-online.de


Bemerkungen

[Caesiumhydroxid]

Gefällt mir sehr! gut

Was mir nicht ganz klar ist: Zu welchem Zweck dient das Chinolin im letzten Schritt?

[worldmaker]

Echt geil gemacht.

Nur mal so, hast du keine Freunde? oder wie kommst du auf solche Ideen? Bei Cyan kann ichs verstehen der ist halt so (wenns keiner weiß, das ist nicht ersnt gemeint)

[NI2]

@ CsOH: Ich denke, dass man das Chinolin als "hochsiedente Base" verwendet um die HCl-Abspaltung zu ermöglichen... denn es gibt kaum aromatische Basen die über 200 °C sieden,.. Pyridin fällt raus und der Rest ist zu teuer... Acridin wäre ne andere Möglichkeit. (Müsste durch Auschütteln mit HCl vom Rubren entfernt werden.)

@ worldmaker: doch,... aber keine die sich dafür interessieren Daher hab ich viel Zeit alleine

EDIT: finde nur gerade keine Daten zur Zersetzung von Chinolin*HCl, aber hatte weiße ind Aceton lösliche Kristalle an der Kolbenwand.

Was vielleicht noch zu ergänzen ist: das Triphenylpropinol ist vor der Kristallisation ein unangenehm klebriges gelbes Öl und für dessen Kristallisation habe ich in etwa 1,5 Wochen benötigt... als erstes habe ich den Petrolether dazugegeben bis nichts mehr 'ausgefallen' ist (hatte optisch den Anschein). Jedoch bildeten sich dann zwei Phasen die nur an der oberen Gefäßwand zu Mikrokristallen erstarrte - auch nach knapp 6 Tagen bei -26 °C. Daher dann erneut abrotiert und eine definierte Menge (Literatur sagte 30 ml, ich hab 40 ml genommen) Petrolether dazu und warten..... Durch das wechselnde Kühlen und (ziemlich rabiate) Schütteln haben sich in kurzer Zeit sichtbare Kristalle entwickelt die nach ingesamt 6 h zu weißen Flocken ausgefallen sind. Eventuell ist auch mit dem Vorgehen bei der Kristallisation die ziemlich gute Ausbeute zu erklären, die bei 165 % (!) der Literatur liegt (Lit: 49%, hier 81%). Ich hatte zuvor die Herstellung des Alkohols über die Phenyllithium-Methode (siehe Lambdasyn) versucht und bin gnadenlos gescheitert, was schade um das zuvor gewonnene β-Bromstyren war.

[NI2]

Update:

Die Kristallisation scheint - wie ich mir leider irgendwie schon gedacht habe - Problematisch zu werden. Auch ist momentan die Identität des Produktes ungeklärt. Der feste Rückstand nach dem Kochen des Allens. Beim waschen mit Ether und Aceton bildeten sich 2 Lösungen und es verblieb nicht wirklich ein Rückstand.
Aber jetzt wird's interessant: Das Ethergemisch wurde abrotiert und die glasige Masse mit TCPO und H₂O₂ (und wasserfreiem Natriumacetat in DCM) umgesetzt. Resultat: eine recht intensive Orange-Gelbe Lumineszenz. Im Gegenzug dazu wurde ebenfalls ein winziger Teil des Acetongemisches unter selben Bedingungen mit TCPO und H₂O₂ umgesetzt. Resultat: eine (nach schütteln) sehr hellblaue Lumineszenz (mit einer noch erkennbaren Dauer (ohne Schütteln) von mehreren Stunden!).

Der Rückständ der Ethermischung wurde danach (leider vollständig -.-') ohne Vakuum weiter erhitzt und wies danach ebenfalls eine hellblaue Lumineszenz auf.

[bahmtec]

Rock n Roll!

[6,6´-Dibromindigo]

Daran koche ich auch gerade (bin beim Phenylacetylen). Eindeutig Telepathie.

Schöne Synthesenbeschreibung übrigens.

[6,6´-Dibromindigo]

Wie lange hat bei dir die Kristallisation des 1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol eigentlich gedauert?

Bei meinem Ansatz schied sich beim Versetzen des gelb-orangen Öls mit Petrolether etwas weißer Feststoff ab, in den ersten Stunden nahm er beim Stehen und Schütteln unwesentlich zu, und in den folgenden 48 h (natürlich wurde nicht jede Stunde geschüttelt ) nahm er nicht weiter zu. Es ist aber auf jeden Fall wesentlich weniger, als zu erwarten gewesen wäre.

Ich hatte die Vermutung, dass sich noch Spuren Et₂O im Öl befanden, die die Kristallisation beeinträchtigten und habe deshalb noch mal den Petrolether abdestilliert und dann Wasserstrahlvakuum angelegt.

Jetzt überlege ich, ob und eventuell wie ich die Kristallisation noch mal versuchen soll, oder einfach das rohe Öl weiterverarbeite.

[NI2]

Nimm keinesfalls das Öl... Hatte bei dir auch diese Farbe und klebte widerlich *würg*

Hab für Kristallisation in etwa eine Woche gebraucht,... habs mehrfach umlösen müssen und wieder heiß machen und wieder abkühlen und wieder heiß machen,..... Am Ende hatte ich Glück, dass im Kühlschkrank kleine Kristalle im Kolben zu sehen war, habs dann einmal kräftig geschüttelt und auf einmal wurde alles fest und es viel ein rein weißer Kristallbrei an.... ließ sich wunderbar Abfiltrieren etc. Das Öl enthält zu viele Nebenbestandteile und lässt sich auch nur sehr schwer in das SOCl₂ eintragen.

[6,6´-Dibromindigo]

Ich sehe gerade :

Was vielleicht noch zu ergänzen ist: das Triphenylpropinol ist vor der Kristallisation ein unangenehm klebriges gelbes Öl und für dessen Kristallisation habe ich in etwa 1,5 Wochen benötigt... als erstes habe ich den Petrolether dazugegeben bis nichts mehr 'ausgefallen' ist (hatte optisch den Anschein). Jedoch bildeten sich dann zwei Phasen die nur an der oberen Gefäßwand zu Mikrokristallen erstarrte - auch nach knapp 6 Tagen bei -26 °C. Daher dann erneut abrotiert und eine definierte Menge (Literatur sagte 30 ml, ich hab 40 ml genommen) Petrolether dazu und warten..... Durch das wechselnde Kühlen und (ziemlich rabiate) Schütteln haben sich in kurzer Zeit sichtbare Kristalle entwickelt die nach ingesamt 6 h zu weißen Flocken ausgefallen sind.

Ich habe jetzt das Öl im Gefrierfach stehen lassen, dabei hat sich ein zäher (wie dickflüssiger Honig), gelbweißer Kristallbrei gebildet. Ich werde als nächstes versuchen, zu dem kalten Produkt vorgekühlten Petrolether zu geben und nochmal auskristallisieren lassen.

Edit: Okay, danke für die Antwort.

[NI2]

Ich glaube das Öl alleine abzukühlen bringt eben nicht viel... den Petrolether brauchste auch net zu kühlen, die Kristallisation dauert ohne hin lange Und das Abkühlen und Aufwärmen (RT) ist glaube gar nicht so schlecht, weil gegen Ende schon erkenntlich war, dass die Kristallmenge zunehmen war. Am Ende war halt wirklich viel im Kolben (was mich ziemlich happy gemacht hat^^) und da war ich auch froh, dass ich etwas mehr Petrolether genommen habe...

Hattest du bei/nach der Grignard auch diesen ständigen Farbswitch?!

[6,6´-Dibromindigo]

Bei der Phenylacetylenzugabe wurde das Gemisch erst dunkelolivgrün, wechselte dann beim Kochen zu einem tiefen dukelrot, und war dann kurz vor Ende orange-gelb und ein Feststoff schied sich aus.

Bei der Benzophenonzugabe war es erst dunkelgrün, beim Kochen dann wieder dunkelrot. Das Alkoholat fiel bei mir nicht aus.

[NI2]

Joar,.... Farnlich ist das ganze schon recht witzig,... sieht man ja auch an den Bildern oben,... ich meinte eigentlich das, wo nach dem Ausscheiden des Feststoffes durch An- und Ausschalten des Rührer die Farbe immer wieder zwischen himbeerfarben und gelbgrün wechselt

[6,6´-Dibromindigo]

Wie gerade noch ediert, das Alkoholat fiel bei mir gar nicht aus. Liegt vielleicht daran, dass ich etwas mehr Ether zum Lösen des Benzophenons verwendet habe.

Bei meinem MHR hat die Rührfunktion ihren Geist aufgegeben, weswegen ich diese Synthese ohne Rühren (siedende Ansätze mischen sich ja eh ganz gut) durchführen musste. Werde in der nächsten Zeit mal sehen, wie sich dass reparieren lässt.

[NI2]

Aso,.. das mit dem Alkoholat ist auch net Sache, die ich nirgends anders gefunden habe... aber könntes mir nicht anders erklären, da es ja ionisch vorliegt,.... (auch wenn der Ether evtl ein wenig Mg komplexiert, aber das sollte dennoch nicht reichen) Bei stimmt eben der Schmelzpunkt und das "Rubren" (habs während/nach der Herstellung durch erhitzen unbeabsichtigt zerstört) hat auch in der entsprechenden Farbe chemiluminesziert.