Kaliumiodat

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Vanadiumpentoxid
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Über welche Reaktionszwischenschritte läuft die Oxidation von Iodid zu Iodat in Chlorat-Lösung eigentlich ab?
Den Farben nach zu urteilen, dürften zwischenzeitlich zumindest auch Chlor, Iod, evtl. Iod(tri)chlorid und Iodsäure mit im Spiel sein.
Warum wird oft etwas mehr Chlorat benötigt als stöchiometrisch notwendig? Wobei geht es zusätzlich verloren?
Welche Rolle spielt hier die Salzsäure? Bei Oxidation mit Permanganat darf ja gar keine dabei sein.
Warum kehrt die Farbe des Iods nach Zugabe von Hydroxid zunächst zurück, um dann wieder durch Disproportionierung zu Iodid und Iodat zu verschwinden?

Vanadiumpentoxid
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Niemand eine Idee?

Glaskocher
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Glaskocher »

Das sind ja mehr Wünsche als ein Überraschungsei erfüllen kann.... Mal nich' so ungeduldig, nicht Jede/r ist permanent online oder hat die perfekte Antwort sofort im Ärmel.

Ich tippe mal, daß Dichlor eine wichtige Zwischenstufe ist, die aus Chlorat und Chlorid gebildet wird. Während ein großer Teil davon zur eigentlichen Reaktion verbraucht wird ist das Chlorgas doch immer auch flüchtig (=Verlust). Die Reaktion wird in der Tat verschiedene Zwischenstufen haben, die kurzzeitig auch Interhalogenverbindungen sein können. Diese Verbindungen hydrolysieren im wässrigen Medium und es wird Chlorid gegen Hydroxid getauscht. Da aber zwei OH-Gruppen am selben Atom nicht stabil sind dehydratisiert das System unter Wasserabgabe, bis nur noch eine OH-Gruppe übrig ist. Das "Spiel" der Addition von Dichlor an ein freies Elektronenpaar des Iodatomes, der Hydrolyse zur OH-Gruppe und der Dehydratation zweier OH-Gruppen geht so lange weiter, bis entweder kein Oxidationsmittel (Cl2) mehr vorhanden ist oder das Oxidationsmittel für eine weitere Oxidation zu schwach ist. Daß die Reaktion stufenweise abläuft kann man daran erkennen, daß die Farbe des Reaktionsgemisches nach der Zugabe von Iodid rasch die Farbe von Diiod annimmt, das fertige Produkt aber (wie die Edukte) farblos ist.

Vanadiumpentoxid
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Glaskocher hat geschrieben:
Samstag 8. Mai 2021, 22:00
Das sind ja mehr Wünsche als ein Überraschungsei erfüllen kann.... Mal nich' so ungeduldig, nicht Jede/r ist permanent online oder hat die perfekte Antwort sofort im Ärmel.
Sorry, wollte eigentlich gar nicht hetzen. Ich wunderte mich nur, weil es hier ja sonst manchmal schneller geht, als man gucken kann...
Aber wenigstens habe ich diesmal wohl Fragen gestellt, die nicht ganz so simpel und vll. langweilig waren wie die bisherigen, die meist in einem Satz zu beantworten waren...
Danke, Glaskocher, für die plausible Erklärung.

Bliebe noch offen, was eigentlich bei der finalen Neutralisation passiert, wenn da auch vorübergehend wieder Iod entsteht...

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mgritsch
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von mgritsch »

Keine Frage von simpel oder langweilig, aber ich pflege zB nur zu antworten wenn ich etwas weiß ;)

Vanadiumpentoxid
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Samstag 8. Mai 2021, 23:07
Keine Frage von simpel oder langweilig, aber ich pflege zB nur zu antworten wenn ich etwas weiß ;)
Das macht Sinn. ;-)

Vanadiumpentoxid
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Samstag 8. Mai 2021, 16:33
Warum kehrt die Farbe des Iods nach Zugabe von Hydroxid zunächst zurück, um dann wieder durch Disproportionierung zu Iodid und Iodat zu verschwinden?
Hat noch jemand eine Idee hierzu?

Glaskocher
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Glaskocher »

Da müßte man sich zuerst alle möglichen Reaktions-Teilgleichungen aufzeichnen, um den "Teilchenzoo" ermitteln zu können, der vermutlich gegen Ende der Reaktion vorliegt. Vereinfachung: Es liegen keine Interhalogenverbindungen vor. Man gehe von einem unvollständigen Umsatz aus und nehme an, daß Chlorid nicht an dieser Farbreaktion beteiligt ist. Dann sollte sich eine pH-abhängige Reaktion finden lassen, bei der zuerst zwei Ionen zu Di-iod komproportionieren und später unter Verbrauch von Hydroxid zu Iodid (I-) und Hypoiodit (IO-) erneut disproportionieren.

Jetzt müßte man außerdem, mit einer ausführlichen Tabelle von Redoxpotentialen, die Wahrscheinlichkeit (Richtung oder Geschwindigkeit) für den jeweiligen Reaktionsschritt im Sauren und im Basischen ermitteln, um zu einer finalen Aussage zu kommen.

Vanadiumpentoxid
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Also, was könnte am Ende des ersten Teils alles vorliegen:
- Überschuss an Chlor, eher unwahrscheinlich, dürfte sich bereits verflüchtigt haben
- Überschuss an Iodid, eher unwahrscheinlich, sonst würde es entweder mit Chlor oder mit salzsaurem Iodat noch Iod freisetzen, was bei einer farblosen Lösung nicht mehr vorliegen kann
- Überschuss Chlorat oder (wahrscheinlicher) Salzsäure, beides gleichzeitig - wenn lang genug erhitzt - eher nicht
- Iodat bzw. Iodsäure
- Chlorid

Mir fällt partout keine Kombination der verbleibenden Stoffe ein, aus denen bei hohem pH-Wert nochmals Iod freigesetzt werden würde.
Ich kenne das eigentlich nur bei Iodid/Iodat oder bei Iodat plus Reduktionsmittel, jedoch ausschließlich in saurer Lösung. Beides ist hier aber nicht der Fall, da ja gerade basisch.

Die Synthese ist allbekannt. Da kann es doch eigentlich nicht sein, dass bisher noch kein Chemiker den Mechanismus mal aufgedröselt hat...

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mgritsch
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von mgritsch »

Also ich mutmaße mal.
Es werden ursprünglich ca äquimolare Mengen Chlorat und HCl eingesetzt. In der Lösung kann also entweder freie Chlorsäure vorliegen und/oder es kommt zu einer komproportionierung eines Teils (1/5) zu Cl2.

Beide Agentien sind als Oxidationsmittel tauglich, für Iodat sollte es aber wohl die Chlorsäure sein. Im Brauer ist eine Synthese von Iodsäure aus Iod und HClO3 beschrieben, als Reaktionsgleichung steht da:
I2 + 2 HClO3 = 2 HIO3 + Cl2

Mutmaßlich entsteht zunächst mit einem Teil des Chlorats Iod (braunfärbung) das dann von weiterer freier Chlorsäure zu Iodat oxidiert wird. Wenn Brauer recht hat, dann ist der äquimolare Einsatz von Chlorsäure ggü Iodid also nicht ausreichend da die Reaktion nicht wie im Artikel beschrieben bis zum Chlorid führt sondern Cl2 frei wird. Das wäre dann auch konsistent mit der erzielten Ausbeute von nur 66%.

Nota bene entspricht der schon etwas ältere Artikel noch nicht unseren heutigen Standards - keine molaren Angaben, keine Ausbeute, keine Reinheit (Gehalt) geprüft, etwas knappe Erklärung... macht schon Sinn dass wir das heute erwarten.

Was du mit „erster Teil“ genau meinst verstehe ich nicht ganz? Auch nicht wo da „nochmals Iod freigesetzt“ worden wäre? Du schriebst:
Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Samstag 8. Mai 2021, 16:33
Warum kehrt die Farbe des Iods nach Zugabe von Hydroxid zunächst zurück, um dann wieder durch Disproportionierung zu Iodid und Iodat zu verschwinden?
Wo steht davon etwas im Artikel? Dort war lediglich die Rede davon dass im sauren bei KI Zugabe Iod frei wird und nachdem alles zugegeben ist, ist auch alles farblos (und bleibt so). Dann erst alkalisch. Und wieso sollte es zu einer Disproportionierung kommen?
Warum wird oft etwas mehr Chlorat benötigt als stöchiometrisch notwendig? Wobei geht es zusätzlich verloren?
Der Überschuss ist minimal (0,265 vs 0,250 mol) und Möglichkeiten zur Verflüchtigung gibt es genug (ClO2, Cl2). Generell arbeitet man präparativ nur ganz selten stöchiometrisch... wie wir wissen ist alles Gleichgewicht.

Wie auch immer, sollte die o.g. Reaktion / Erklärung noch nicht tief genug in den Mechanismus eintauchen dann hilft wohl nur noch eine Literatursuche...

Vanadiumpentoxid
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Danke, mgritsch, für die Erläuterungen. Soweit konnte ich den Mechanismus nachvollziehen und habe mir das auch schon so in etwa gedacht. Mein eigentliches Erklärungsproblem liegt jedoch an der Stelle, die Du hier ebenfalls ausgemacht hast:
mgritsch hat geschrieben:
Montag 10. Mai 2021, 00:32
Was du mit „erster Teil“ genau meinst verstehe ich nicht ganz? Auch nicht wo da „nochmals Iod freigesetzt“ worden wäre? Du schriebst:
Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Samstag 8. Mai 2021, 16:33
Warum kehrt die Farbe des Iods nach Zugabe von Hydroxid zunächst zurück, um dann wieder durch Disproportionierung zu Iodid und Iodat zu verschwinden?
Wo steht davon etwas im Artikel? Dort war lediglich die Rede davon dass im sauren bei KI Zugabe Iod frei wird und nachdem alles zugegeben ist, ist auch alles farblos (und bleibt so). Dann erst alkalisch. Und wieso sollte es zu einer Disproportionierung kommen?
Der zweite Teil beginnt aus meiner Sicht mit der Zugabe des Hydroxids. Dass dabei wieder Iod freigesetzt wird, steht auch nirgends. Bei der Reaktion, die ich beobachten konnte, geschah aber genau dies. Deswegen ja meine Frage.
Alles andere verlief ganz ähnlich wie hier beschrieben. Das Iodat wurde nach Umkristallisation im Wärmeschrank getrocknet. Die Ausbeute betrug aber - soweit ich mich erinnern kann (wie gross der Ansatz war, habe ich mir leider nicht notiert) - nur etwa die Hälfte der theoretischen, weil wohl einiges an Iod bereits in Phase 1 (portionsweise Zugabe von Iodid) im Abzug deutlich erkennbar elementar verloren ging und dadurch nicht mehr für die Bildung von Iodat zur Verfügung stand.
Hat hier jemand, der die Synthese schon mal selbst durchgeführt hat, dies (Iodbildung bei Hydroxidzugabe) auch so beobachtet - und/oder aber eine Erklärung dafür, warum das an dieser Stelle anders ablaufen könnte?

Ich muss dazu erwähnen, das ich die oben erwähnte Synthese (noch) nicht selbst durchgeführt habe, sondern bei jemandem (ein Ex-Kunde von mir), der von Berufs wegen auch privat zum entsprechenden Umgang mit den Edukten berechtigt ist, fast einen ganzen Tag lang zu Gast sein und ihm bei genau dieser Synthese zusehen durfte. Leider ist der persönliche Kontakt aufgrund von Corona und meines Arbeitgeberwechsels abgebrochen. Ich habe auch keine Möglichkeit mehr, nachzuhaken - was doppelt schade ist, weil er seit meiner Wiederentdeckung der Versuchschemie bislang der einzige, mir persönlich begegnete Mensch ist, der meine Leidenschaft teilt - nur, dass sein Heimlabor deutlich besser ausgestattet war als meins...
However: das Auftauchen von Iod in beiden Phasen der Synthese habe ich aber noch recht gut in Erinnerung (auch weil ich mir Notizen dazu gemacht habe) und bin deshalb über den Unterschied zu dieser Anleitung gestolpert.
Vll. kann ich den Versuch ja bald selbst durchführen, sobald mir mein künftiges Nebengewerbe auch den experimentellen Umgang mit solchen Stoffen erlaubt.

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mgritsch
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Montag 10. Mai 2021, 02:49
Dass dabei wieder Iod freigesetzt wird, steht auch nirgends. Bei der Reaktion, die ich beobachten konnte, geschah aber genau dies. Deswegen ja meine Frage.
Alles andere verlief ganz ähnlich wie hier beschrieben.
[...]
Ich muss dazu erwähnen, das ich die oben erwähnte Synthese (noch) nicht selbst durchgeführt habe, sondern bei jemandem ... bei genau dieser Synthese zusehen durfte.
Wir haben wieder mal ein Kommunikationsproblem ;)
Erst nach mehreren Beiträgen rückst du mit „der Wahrheit“ raus :roll:

Naja was soll ich sagen - „ganz ähnlich“ ist halt nicht gleich und wenn man nicht sagen kann was derjenige ein bisschen anders gemacht hat (Mengen, Konzentration, Qualität, Dauer, Temperaturen,... andere Beobachtungen unterwegs...) sehe ich wenig Chance für eine Ferndiagnose.

Mit dem Mechanismus der Reaktion im Allgemeinen hat das alles nicht wirklich zu tun, eher mit den speziellen Bedingungen bei dem Kollegen.

Deiner Diagnose
Mir fällt partout keine Kombination der verbleibenden Stoffe ein, aus denen bei hohem pH-Wert nochmals Iod freigesetzt werden würde.
Kann ich nur zustimmen. Was das im sauren nicht erledigt hat, das passiert im alkalischen erst recht nicht mehr.

Einziger müder Versuch: sollte evtl noch irgend ein Interhalogen (Iodchlorid?) in der Lösung vorgelegen sein das nur im ganz stark sauren beständig ist, dann könnte es sein, dass sich das zersetzt und I2 frei wird das dann erst im alkalischen durch Disproportionierung abreagiert. Aber dann wäre der Ansatz nicht farblos vor Zugabe. In dem Fall hätte der Kollege wohl zu früh KOH zugegeben (--> abweichende Dauer).

Vanadiumpentoxid
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Montag 10. Mai 2021, 07:47

Wir haben wieder mal ein Kommunikationsproblem ;)
Erst nach mehreren Beiträgen rückst du mit „der Wahrheit“ raus :roll:

Naja was soll ich sagen - „ganz ähnlich“ ist halt nicht gleich und wenn man nicht sagen kann was derjenige ein bisschen anders gemacht hat (Mengen, Konzentration, Qualität, Dauer, Temperaturen,... andere Beobachtungen unterwegs...) sehe ich wenig Chance für eine Ferndiagnose.

Mit dem Mechanismus der Reaktion im Allgemeinen hat das alles nicht wirklich zu tun, eher mit den speziellen Bedingungen bei dem Kollegen.

(...)
Einziger müder Versuch: sollte evtl. noch irgend ein Interhalogen (Iodchlorid?) in der Lösung vorgelegen sein das nur im ganz stark sauren beständig ist, dann könnte es sein das sich das zersetzt und I2 frei wird das dann erst im alkalischen durch Disproportionierung abreagiert. Aber dann wäre der Ansatz nicht farblos vor Zugabe. In dem Fall hätte der Kollege wohl zu früh KOH zugegeben (--> abweichende Dauer).
Bei mir ist die Vorstellung von der Allgemeingültigkeit der Naturgesetze (überall im Universum finden unter gleichen Bedingungen die gleichen Vorgänge statt) leider manchmal so dominant, dass ich das Entscheidende ("unter gleichen Bedingungen") dabei manchmal unterschlage und vergesse, dass schon kleine Abweichungen von den Standardbedingungen große Unterschiede bewirken können - obwohl das eigentlich jedem Experimentierenden anhand reichlicher Erfahrungen mit gelingenden und misslingenden Versuchen bewusst sein müsste. Und es gibt halt Vorgänge, die kleine Änderungen hinsichtlich der Ergebnisverlässlichkeit tolerieren, und solche, bei denen schon wenige Milligramm, Zehntelgrad oder Sekunden über Erfolg oder Fehlschlag entscheiden.
Aber ich gelobe Besserung und verspreche, zukünftig deutlicher zu unterscheiden, was Rezeption und was eigene Beobachtung war.

Übrigens empfinde ich Deine Interpretation als gar nicht so "müde", sondern wohl eher als den Schlüssel zur Erklärung. Auf das Interhalogen hatte ich ja schon vorher getippt.
Leider erinnere ich mich nicht mehr so ganz an die Farbe der Lösung vor Zugabe der Base (ist mittlerweile auch schon 1,5 Jahre her...). Gut möglich, dass sie noch einen blassorangegelben Ton hatte. Die typisch braunrote Farbe der Lösung und die violetten Dämpfe von Iod waren allerdings nicht mehr vorhanden, sonst wäre mir ja der deutliche Farbumschlag NACH Zugabe des Hydroxids nicht aufgefallen und in Erinnerung geblieben.
Ich weiß nur noch, dass die eigentliche Synthese samt Umkristallisation erstaunlich fix ging und wir anschließend eigentlich nur noch auf die Trocknung des Produkts gewartet haben, während wir die Zwischenzeit für mein eigentliches Kundengespräch sowie für einen kleinen Imbiss genutzt haben.

Der Kunde war übrigens kein "Chemiker-Kollege" von Dir, sondern niedergelassener Arzt, eigentlich schon eher ein Emeritus, der sich mehr um seine Immobilien und seine Hobbys kümmert als um seine Praxis, in der mittlerweile ein Ärzteteam das Tagesgeschäft übernommen hat...
Da er selbstständig ist, geht Experimentieren zu Hause bei ihm rechtlich immer als eine Form von Fortbildung durch. Für das häusliche Hobbylabor von angestellten Chemikern lässt das EU-Ausgangsstoffgesetz ja keinen so großen Spielraum.

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mgritsch
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Re: Kaliumiodat

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Montag 10. Mai 2021, 13:47
...Allgemeingültigkeit der Naturgesetze...
die steht nicht in Zweifel :) Von "ich habe einmal beobachtet dass..." trotz vorliegen eines Artikels mit anders lautender Beobachtung gleich auf eine Allgemeingültigkeit schließen ist aber schon eher gewagt :)
kleine Abweichungen von den Standardbedingungen
was "klein" ist, liegt im Auge des Betrachters, vor allem in der Übung darin es erkennen zu können. Ich nehme nicht an, dass bei dem Kollegen (ich meine damit dein Kollege; ich maße mir nicht an jemanden den ich nicht kenne als meinen zu bezeichnen :) ) nur ein paar mg anders waren, da muss schon etwas ganz anderes mit gespielt haben. Soooo sensibel sind die wenigsten Reaktionen. Denk mal an das Beispiel mit dem Eloxieren - hättest du gedacht dass einfach dein Draht zu wenig kontaktiert? Man muss Abweichungen oder mögliche Fehlerquellen auch als solche wahrnehmen können. Genaues Beobachten ist die erste Tugend des Wissenschaftlers...
zu unterscheiden, was Rezeption und was eigene Beobachtung war.
naja für den Anfang wäre es schon hilfreich wenn du dich auf den konkreten Fall beziehst der die Frage auslöst ("habe bei einem Experiment beobachtet dass,..") statt uns im Glauben zu lassen dass du eine Frage zum Ablauf/Mechanismus hast der im Artikel beschrieben ist...
..das EU-Ausgangsstoffgesetz...
was auch immer das mit dem Mechanismus zu tun hat. :dita:

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Re: Kaliumiodat

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Montag 10. Mai 2021, 15:32
(ich meine damit dein Kollege; ich maße mir nicht an jemanden den ich nicht kenne als meinen zu bezeichnen :) )


Sorry, so hatte ich es zunächst verstanden. Daher auch die Korrektur und der entsprechende Hinweis. Ich schrieb allerdings, dass es sich um meinen KUNDEN handelte, nicht Kollegen.

mgritsch hat geschrieben:
Montag 10. Mai 2021, 15:32
..das EU-Ausgangsstoffgesetz...
was auch immer das mit dem Mechanismus zu tun hat. :dita:
Das war auf die Bezeichnung "Kollege" als angestellter Berufschemiker gemünzt, der genauso wenig zu Hause privat mit Chlorat experimentieren dürfte wie jede andere Privatperson.
Demgegenüber besteht bei selbstständigen Ärzten/Apothekern, freiberuflichen Wissenschaftlern mit Honorarverträgen o. ä. durchaus eine gewisse rechtliche Grauzone, die so etwas zulässt...
Das war mir an dieser Stelle wichtig zu erwähnen, bevor jemand meinen Kunden einer Straftat und mich der Komplizenschaft bezichtigt...

mgritsch hat geschrieben:
Montag 10. Mai 2021, 15:32
Man muss Abweichungen oder mögliche Fehlerquellen auch als solche wahrnehmen können. Genaues Beobachten ist die erste Tugend des Wissenschaftlers...
Richtig. Ich habe beobachtet, dass die Reaktion nach Zugabe des Hydroxids von der Versuchsbeschreibung abweicht bzw. dort nicht erwähnt wird. Ich war aber davon ausgegangen, dass die Iod-Bildung an dieser Stelle normal sei, weil das Ergebnis (Vorliegen von reinem Iodat als Produkt) ja trotzdem stimmte. Einzig die Interpretation zur Beobachtung fehlte mir. Deswegen hatte ich hier ja nachgefragt.

mgritsch hat geschrieben:
Montag 10. Mai 2021, 15:32
naja für den Anfang wäre es schon hilfreich wenn du dich auf den konkreten Fall beziehst der die Frage auslöst ("habe bei einem Experiment beobachtet dass,..") statt uns im Glauben zu lassen dass du eine Frage zum Ablauf/Mechanismus hast der im Artikel beschrieben ist...
Auch richtig. Das hätte ich an früherer Stelle bereits dazuschreiben müssen. Mea culpa.

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