Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

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Alf
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Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

Beitrag von Alf »

Nickel(II)sulfat ist die wichtigste verwendete Nickelverbindung. In diesem Versuch zeige ich die Synthese ausgehend von Nickel, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Vorab möchte ich anmerken, dass vieles in dieser Durchführung nicht optimal umgesetzt wurde und eine schlechte Ausbeute auf Grund der einfachen Verfügbarkeit der Substanzen und zu Gunsten einer einfacheren Durchführung und kontaminationsarmen Arbeitsweise in Kauf genommen wurde.
Das Synthetisierte Nickel(II)sulfat wurde via Amazon erworben und stammt ursprünglich aus China. In wenigen Rezensionen gaben einige Käufer an, dass das Nickel verunreinigt sei, weshalb ich ein paar analytische Tests durchgeführt habe.


Geräte/Materialien:
Bechergläser, Glasstab, Spatel, dest. Wasser, Wärmeschrank (optional)


Chemikalien:
Nickel Warnhinweis: attnWarnhinweis: xnWarnhinweis: n
Schwefelsäure 96% Warnhinweis: c
Wasserstoffperoxid 6% Warnhinweis: oWarnhinweis: attnWarnhinweis: c
Aceton Warnhinweis: attnWarnhinweis: f
---------------------------------------------------------
Nickel(II)sulfat Warnhinweis: attnWarnhinweis: xnWarnhinweis: n


Hinweis:
Nickel und seine Verbindungen gelten als erwiesenermaßen krebserregend. Vor allem das Einatmen von Stäuben muss unbedingt vermieden werden. Nickel(II)sulfat gehört stärksten bekannten Kontaktallergen und kann schwere Hautreaktionen hervorrufen. Bei Gefahr der Kontamination, oder bei bekannter Allergie sollten Handschuhe getragen werden.


Durchführung:
Es wurden 20 g Nickel eingewogen, die Streifen wurden zu kleinen Stücken geschnitten und in einem 400 ml Becherglas vorgelegt. Danach wurden 20 ml 96 % Schwefelsäure in 15 ml destilliertes Wasser eingegossen. Nachdem die verdünnte Schwefelsäure abgekühlt ist wurde sie zu den Nickel Stücken zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 40 ml 6 % Wasserstoffperoxid beigegeben, worauf sich die Lösung sofort grün färbte und sich Sauerstoff Gasbläschen bildeten. Zur Vermeidung von Spritzern wurde das Becherglas mit einem Taschentuch bedeckt, welches mit einem Gummiring fixiert wurde. Das Gemisch wurde danach für 2 Stunden ins Freie gestellt, da sich auch geringe Mengen eines Aerosols bildeten, welches nicht eingeatmet werden sollte. Die Reaktion schwächte sehr schnell ab und wurde danach über Nacht bei 60°C in den Wärmeschrank gestellt. Am nächsten morgen wurde das Volumen mit 6 % Wasserstoffperoxid wieder auf 100 ml ergänzt. Die Reaktionsmischung blieb für insgesamt ca. 60 Stunden im Wärmeschrank, wobei das Volumen immer wieder mit Wasserstoffperoxid auf 100 ml ergänzt wurde. Es wurden insgesamt ca. 130 ml 6% Wasserstoffperoxid verbraucht. Die Reaktion verlief sehr gemächlich und die Mischung schäumte zu keinem Zeitpunkt, auch bildete sich kein Aerosol. Im Anschluss wurde das Volumen auf 75 ml reduziert und danach dekantiert, wobei einiges an Nickel ungelöst blieb. Danach wurde das Volumen im Wärmeschrank weiter auf ca. 60 ml eingeengt und dann ins Eisfach gestellt, wobei das Nickel(II)sulfat auskristallisierte.

Es wurde erneut dekantiert und im Anschluss 4 mal mit je 70 ml Aceton gewaschen. Dabei fiel noch einiges feines Nickel(II)sulfat aus, welches ebenfalls dekantiert wurde, da ich nicht gewartet habe bis es sich absetzt. Die kaltgesättigte Nickel(II)sulfat-Lösung und das Nickelsulfat in Aceton könnte man noch weiter aufarbeiten. Darauf habe ich verzichtet, da ich nicht mehr Produkt benötigt habe. Da die Lösung auch noch einiges an Schwefelsäure enthielt, wurde nach dem letzten Waschen mit Aceton einige Nickel(II)sulfat Kristalle in dest. Wasser gelöst und ein Spatel Natriumcarbonat zugegeben. Im Gegensatz zur ersten Waschung trat jetzt keine Gasentwicklung mehr ein, weshalb man davon ausgehen kann dass keine überschüssige Schwefelsäure mehr vorhanden ist.

Nach dem letzten Waschen mit Aceton wurde das Nickel(II)sulfat über Nacht auf der Heizung getrocknet.

Es haben sich 10 g (0,17 Mol) des Ursprünglich verwendeten Nickels gelöst und daraus wurden 25 g Nickel(II)sulfat Heptahydrat (0,089 Mol) gewonnen. Das entspricht 52% der theoretischen Ausbeute bezogen auf das gelöste Nickel.


Entsorgung:
Alle Nickel haltigen Lösungen werden neutralisiert und dem Schwermetallabfall beigegeben. Das Aceton wurde durch Destillation regeneriert. Der Rest aus dem Sumpfkolben wurde im Wasserbad erwärmt bis das gesamte Aceton verdunstet war und dann im Schwermetallabfall entsorgt. Das unaufgelöste Nickel wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aufgehoben.


Erklärung:
Nickel löst sich nicht in kalter, verdünnter Schwefelsäure. Durch den Zusatz von Wasserstoffperoxid wird es zu Nickeloxid oxidiert, welches sich in Schwefelsäure löst.

Ni + H2SO4 + H2O2 -> NiSO4 + 2 H2O

Die Ausbeute hätte verbessert werden können, indem man die Reaktionsmischung erhitzt und kontinuierlich Wasserstoffperoxid zugibt, die erhaltene Nickel(II)sulfat Lösung weiter einengt, oder der Reaktion einfach länger Zeit gibt. Auch die Verwendung von 12% Wasserstoffperoxid hätte die Reaktion beschleunigt. Es wurde ein kleiner Überschuss Schwefelsäure (0,37 Mol) verwendet, die eigentlich die gesamten 20 g Nickel (0,34 Mol) auflösen hätte können.


Fotos:
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Abb. 1: die Edukte.

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Abb. 2: Beginn der Reaktion nach Zugabe des Wasserstoffperoxids.

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Abb. 3: nach dem Dekantieren smaragdgrüne Lösung.

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Abb. 4: auskristallisiertes Produkt vor dem Waschen mit Aceton.

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Abb. 5: fertiges getrocknetes Produkt.


Analyse:
Ich habe mich auf den Nachweis von Cr2+, Fe3+, Zn2+, Al3+ und Cu2+ beschränkt da, diese häufige Verunreinigungen sind. Dazu wurde zuerst eine gesättigte Nickel(II)sulfat-Lösung in destilliertem Wasser hergestellt mit der einige Reaktionen durchgeführt wurden.
Zuerst wurde mit 25% Ammoniak versetzt, wobei sich zuerst grünes Nickelhydroxid bildete, das sich im Überschuss löste und eine tiefblau/violette Lösung von Hexaamminnickel(II)sulfat bildete. Dabei entstand eine völlig klare Lösung. Auch nach Zentrifugieren war kein Niederschlag nachweisbar weshalb Fe3+ und Cr2+ als Verunreinigung ausgeschlossen werden konnten, da diese unlösliche Hydroxid Niederschläge bilden würden.

Zum Nachweis von Kupfer wurde die Nickel(II)sulat-Lösung mit Kaliumhexacyanido(II)ferrat-Lösung versetzt. Es bildete sich ein weiß-grünlicher Niederschlag. Bei geringer Verunreinigung der Nickel(II)sulfat-Lösung mit Cu2+ entsteht ein braun/grauer Niederchlag (Vergleichsprobe). Dadurch können relevante Kupfer Verunreinigungen ausgeschlossen werden.

Zum Abtrennen von Zink und Aluminium wurde etwas Nickel(II)sulfat-Lösung mit 20% Kaliumhydroxid-Lösung im Überschuss versetzt, wobei sich das Aluminium und Zink auf Grund amphoterer Eigenschaft lösen würden. Danach wurde für 5 Minuten bei 5000 Umdrehungen/Minute zentrifugiert. Die Klare Lösung wurde vom Nickelhydroxid abpipettiert und mit 80% Essigsäure angesäuert. Es bildete sich kein Niederschlag während des Ansäuerns.
Das Aluminium wurde mit Hämatoxylin nachgewiesen. Das ist aber kein spezifischer Nachweis für Aluminium, da auch andere Metalle in dieser Reaktion Farblacke bilden, aber es schließt die Anwesenheit von Aluminium aus. Es wurden 2 Vergleichsproben durchgeführt, insgesamt also 3 Proben. Probe 1 enthält die zu überprüfende essigsaure Lösung. Probe 2 enthält die vom Nickelhydroxid abpipettierte noch nicht angesäuerte Lösung, stark alkalische Lösung, in der ein kleines Stück Alufolie aufgelöst und erst danach mit 80% Essigsäure angesäuert wurde. Probe 3 enthält die die verwendete 20% Kaliumhydroxid Lösung, die mit (=% Essigsäure angesäuert wurde, um Verunreinigungen der Chemikalien auszuschließen. Die Hämatoxylin-Lösung wurde angesetzt, indem in 5 ml 50% Ethanol eine Spatelspitze Hämatoxylin gelöst und mit einem kleinen Kristall Natriumiodat versetzt wurde. Zu den 3 Proben wurde ca. 1 ml der Lösung hinzupipettiert und danach mit Ammoniaklösung alkalisiert. Dabei zeigte nur Probe 2, in der als Vergleich ein kleines Stück Aluminium aufgelöst wurde einen eindeutigen, violetten Niederschlag. Probe 1 zeigte keine Reaktion und färbte sich wie Probe 3 weinrot. Deshalb konnte eine Aluminium Verunreinigung ausgeschlossen werden.
Zum Nachweis von Zink wurde ein Teil der essigsauren Lösung von oben mit Kaliumhexacyanido(II)ferrat-Lösung versetzt. Es bildete sich kein Niederschlag, wodurch auch Zink als Verunreinigung nicht in Frage kommt.


Ergebnis:
das Nickel scheint frei von gängigen Verunreinigungen zu sein, natürlich kommen noch mehrere in Frage ich habe jedoch nicht die Möglichkeiten einen vollständigen Trennungsgang auszuführen.


Fotos der Analyse:
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Abb. 6: von links nach rechts: Nickel(II)sulfat-Kupfer(II)sulfat mit Kaliumhexacyanido(II)ferrat dunkelgrauer Niederschlag; Nickel(II)sulfat und Kaliumhexacyanido(III)ferrat; Nickel(II)sulfat und Kaliumhexacyanido(II)ferrat weißer Niederschlag; Hexaamminnickel-Komplex

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Abb. 7: von links nach rechts: Probe 2 mit gelöster Alufolie; Probe 1 keine Reaktion; Probe 3 Blindprobe keine Reaktion

Alf
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Re: Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

Beitrag von Alf »

Außerdem wollte ich noch Molybdän nachweisen als Molybdophosphat und Molbydänbau. Dafür habe ich 4 Lösungen angesetzt,
Lösung 1 Nickel(II)sulfat, Lösung 2 Nickel(II)sulfat-Natriummolybdat, Lösung 3 Natriummolybdat und Lösung 4 als Blindprobe. Jede dieser Lösungen wurde mit Ammoniak versetzt wobei sich in allen 4 Reagenzgläsern klare Lösungen bildeten. Lösung 1 und 2 bildeten den Hexaamminnickel-Komplex. Danach wurde mit Phosphorsäure angesäuert wobei ich mir erwartet habe, dass Ammoniummolybdophosphat ausfallen sollte, zumindest aus Lösung 2 und 3. Das ist jedoch nicht passiert. Ich habe daraufhin die Lösungen 1-4 trotzdem mit einer Zinn(II)-chlorid Lösung versetzt. Lösung 2 und 3 färbten sich zwar nicht blau aber dunkelbraun, Lösung 1 bildete einen weißlichen Niederschlag der sich nach umschütteln fast gänzlich löste. Weiß jemand was sich hierbei gebildet hat?
Da das dargestellte Nickel(II)sulfat keine Braunfärbung zeigte konnte Molybdän als Verunreinigung auch ausgeschlossen werden.

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vlnr: Lösung 1-4

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mgritsch
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Re: Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

Beitrag von mgritsch »

Nice :) und wieder eine nützliche „Basischemikalie“ in der Sammlung! :thumbsup:
Ich nehme an du wirst den Artikel noch mal nach typos und Formatierung überarbeiten, da sage ich mal nicht zu viel dazu 8)

Kontaminationsarme Arbeitsweise? Du hast die Hälfte des gelösten Ni entsorgt, schade drum... bisschen einengen und sei es nur stehen lassen wäre nicht so schwierig gewesen...?

Btw - was war die Quelle für dein Ni?

Alf
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Re: Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

Beitrag von Alf »

Ja mache ich morgen!
Ich war eigentlich zu faul und der Behälter der dafür vorgesehen war hätte nicht mehr gefasst und deshalb habe ich es entsorgt. :out:
Gekauft hier: https://www.amazon.de/Streifen-0-15x8x1 ... ial&sr=1-1

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lemmi
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Re: Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

Beitrag von lemmi »

Gefällt mir auch gut! Besonders schön finde ich, dass du dein Produkt auf Reinheit getestet hast! :D

Bist du sicher, dass du das Heptahydrat erhalten hast? Aus Schwefelsäure kristallisiert Nickel(II)-sulfat nämlich als Hexahydrat, wenn diese eine bestimmte Konzentration hat (ich habe eine Anleitung in der von Kristallisation aus 30%iger H2SO4 die Rede ist). Das Hexahydrat ist blaugrüber gefärbt als das Heptahydrat, was zur Farbe deiner Fotos passen könnte. Nickelsulfat kenne ich eigentlich dunkler grün als deines.

Ein reizvolles Projekt wäre es, mal zu versuchen größere Kristalle zu züchten.

Das Synthetisierte Nickel(II)sulfat wurde via Amazon erworben und stammt ursprünglich aus China.
Das ist widersprüchlich. Vermutlich wolltest du schreiben "Das zur Synthese verwendete Nickel...."
Abb. 6: von links nach rechts: Nickel(II)sulfat-Kupfer(II)sulfat mit Kaliumhexacyanido(II)ferrat dunkelgrauer Niederschlag; Nickel(II)sulfat und Kaliumhexacyanido(III)ferrat; Nickel(II)sulfat und Kaliumhexacyanido(II)ferrat weißer Niederschlag;
Das zweite Reagenzglas enthält vermutlich Kupfer(II)-sulfat und nicht Nickel(II)-sulfat, richtig?
Und ich meine es heißt "hexacyanidoferrat(II)" und nicht "hexacyanido(II)ferrat". Oder haben sich die Nomenklaturregeln schon wieder geändert... :? ?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

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lemmi
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Re: Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

Beitrag von lemmi »

Alf hat geschrieben:
Mittwoch 3. Februar 2021, 21:17
Außerdem wollte ich noch Molybdän nachweisen als Molybdophosphat und Molbydänbau. Dafür habe ich 4 Lösungen angesetzt,
Lösung 1 Nickel(II)sulfat, Lösung 2 Nickel(II)sulfat-Natriummolybdat, Lösung 3 Natriummolybdat und Lösung 4 als Blindprobe. Jede dieser Lösungen wurde mit Ammoniak versetzt wobei sich in allen 4 Reagenzgläsern klare Lösungen bildeten. Lösung 1 und 2 bildeten den Hexaamminnickel-Komplex. Danach wurde mit Phosphorsäure angesäuert wobei ich mir erwartet habe, dass Ammoniummolybdophosphat ausfallen sollte, zumindest aus Lösung 2 und 3. Das ist jedoch nicht passiert. Ich habe daraufhin die Lösungen 1-4 trotzdem mit einer Zinn(II)-chlorid Lösung versetzt. Lösung 2 und 3 färbten sich zwar nicht blau aber dunkelbraun, Lösung 1 bildete einen weißlichen Niederschlag der sich nach umschütteln fast gänzlich löste. Weiß jemand was sich hierbei gebildet hat?
Das ist eine ziemlich wilde Mischung ... :) und augenscheinlich mit ziemlich viel Substanz durchgeführt. Da können vermutlich alle möglichen unerwarteten (Neben)Reaktionen ablaufen...
Der weiße Niederschlag in 1 könnte Zinnphosphat sein. Die braune Färbung in 2 und 3 kann ich nicht erklären. Das einzig braune, was mir einfällt, wäre Nickel/Molybdän(VI)-sulfid - aber wo soll das Sulfid herkommen???

Ich würde die Versuchsreihe nochmal wiederholen, weniger Substanz einsetzen und nicht mit Phosphporsäure sondern mit Salpetersäure (vielleicht geht auch Schwefelsäure) ansäuern. Dann müsste in 2 und 3 nach Zugabe von etwas Phosphat (und Erwärmen) das Ammoniummolybdatophosphat ausfallen. Was passiert, wenn du zum Ansäuern Schwefelsäure und als Reduktionsmittel nicht Zinn(II)-chlorid sondern eine Zinkgranalie zugibst?

EDIT: im Jander/Blasius steht "SnCl2 red. zunächst zu Molybdänblau und dann weiter unter G r ü n- bzw. B r a u n f ä r b u n g zu Mo (IV) und Mo(III)."

Probier's mal mit weniger Zinnchlorid und in schwefelsaurer Lösung.
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Glaskocher
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Re: Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

Beitrag von Glaskocher »

Kleine Randbemerkung:
Wenn ich nach Verunreinigungen im Startmaterial suchen würde, dann ist die Mutterlauge das erste Testobjekt. Darin müßten sich Verunreinigungen anreichern, während im Kristall (meistens) höhere Reinheit zu erwarten ist.

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mgritsch
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Re: Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

Beitrag von mgritsch »

edit: korrekturgelesen und verschoben

Franz98
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Re: Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

Beitrag von Franz98 »

Sehr interessante Synthese, die ich gerne durchführen würde. Ist es auch möglich diese durchzuführen ohne den Einsatz eines Wärmeschranks und wie könnte man dann anders fortfahren?

Glaskocher
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Re: Synthese und Analyse von Nickel(II)sulfat

Beitrag von Glaskocher »

Es sollte auch funktionieren, wenn Du das Ganze auf dem Heizmagnetrührer warm hältst. Um die Plattentemperatur zu optimieren empfehle ich ein Glasthermometer. Es kann sein, daß Du etwas mehr Wasser verdunstest, wenn Du nicht in einer "geschlossenen Kammer" arbeitest. Ansonsten müßte es auch mit "handelsüblich verdünntem" Wasserstoffperoxid funktionieren, man muß leider mehr Wasser versunsten, um wieder auf das Zielvolumen zur Kristallisation zu kommen. Rechne mal, der Übung halber, aus, wieviel Wasserstoffperoxidlösung Du bei stöchiometrischem Umsatz verbrauchst. Setze diese Menge ins Verhältnis zur im protokollierten Ansatz verwendeten Menge, um den Einkauf planen zu können.

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